CN106348652A - 一种负离子仿生石英石及其制备方法 - Google Patents

一种负离子仿生石英石及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负离子仿生石英石及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤A，制备改性树脂；步骤B，按重量百分比计，将80~90%石英、8~12%改性树脂、0.01~1%固化剂、0.01~1%偶联剂、1~3%夜光复合物、1~3%氢氧化铝粉及0.1~2%色料搅拌均匀，得混合料；步骤C，将混合料进行第一次布料在模板上，振压成型，脱模，切割，按预设图案排列得半成品；再进行第二次布料，振压成型，烘干成型，然后进行后处理得成品。和现有仿生石英石相比，本发明制造的仿生石英石配料科学，制备合理，性能稳定，机械强度高、不易变形及不易老化；而且经过合理的搭配负离子复合物、夜光复合物和抗菌粉，使得仿生石英石具有优异抗菌、净化空气以及夜光性能，进一步拓宽了仿生石英石的应用范围。

Description

一种负离子仿生石英石及其制备方法
技术领域
本发明涉及了石英石技术领域，特别是涉及了一种负离子仿生石英石及其制备方法。
背景技术
细菌，霉菌作为病原菌对人类和动植物有很大危害，影响人们的健康甚至危及生命，带来了重大的经济损失。因此抗菌材料及其制品的研究日益引起人们的关注，抗菌制品的需求将构成巨大的市场。
仿生石英石具有收缩低，制造成本低，易于加工且色泽丰富，制品性能突出，硬度高等优点，现已制成各种工业用和民用地板和装饰材料，且广泛应用于工业生产和人们的日常生活中，作为地板砖、墙面等的装饰用材料。
但是，目前也鲜有报道关于均匀性较好的稳定的抗菌功能的仿生石英石。而且现有仿生石英石一般是单一功能的产品，功能如抗菌、防静电等等，即一种产品不具备多项功能，这极大限制了其应用范围，还有待进一步提高。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种负离子仿生石英石及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种负离子仿生石英石及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备改性树脂：按重量百分比计，将85~90%树脂、2~6%功能剂及1~5%分散剂用高速搅拌机混合均匀后加温熔融，利用长径比为 1 ：40 双螺杆挤出机挤出造粒，其熔融混合分散挤出温度为：100℃～280℃；所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中的一种或多种；
步骤B，按重量百分比计，将80~90%石英、8~12%改性树脂、0.01~1%固化剂、0.01~1%偶联剂、1~3%夜光复合物、1~3%氢氧化铝粉及0.1~2%色料搅拌均匀，得混合料；
步骤C，将混合料进行第一次布料在模板上，振压成型，脱模，切割，按预设图案排列得半成品；再进行第二次布料，振压成型，烘干成型，然后进行后处理得成品。
在本发明中，使用氢氧化铝粉使得石英石具有良好的阻燃防火性能，而且可以防止发烟、产生有毒气体，使用安全。
在本发明中，所述固化剂选自过氧化（2-乙基己酸）叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯和脂肪多元胺中的一种或几种。所述硅烷偶联剂是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。所述色料为有色颜料。
在本发明中，所述夜光复合物的制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入夜光粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，夜光粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/夜光粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/夜光粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/夜光粉复合物的质量比为5:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀干燥，以得到纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，得夜光粉/多孔SiO2。所述夜光粉为平均粒径低于10nm的长余辉Sr4Al14O25纳米荧光粉。
在本发明中，所述抗菌粉可通过以下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1~0.2:0.2~0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:1~3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）取抗菌粉和负离子复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和负离子复合物的重量比为3~8:1~5；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和负离子复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），然后将吸附有抗菌粉和负离子复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-除臭功能剂。
在本发明中，所述功能剂还可以通过以下方法制得：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2~3:1），超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1~5；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（5）取抗菌粉和负离子复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和负离子复合物的重量比为3~8:1~5；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和负离子复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次（抽真空时间为20~30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.3~0.6Mpa，保压20~30min），然后将吸附有抗菌粉和负离子复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-除臭功能剂。
其中，所述三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml 98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4。然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
本发明具有如下有益效果：
和现有仿生石英石相比，本发明制造的仿生石英石配料科学，制备合理，性能稳定，机械强度高、不易变形及不易老化；而且经过合理的搭配负离子复合物、夜光复合物和抗菌粉，三者协同作用，使得仿生石英石具有优异抗菌、净化空气以及夜光性能，进一步拓宽了仿生石英石的应用范围；
本方法在三维石墨烯上负载并固定抗菌剂，不仅防止其团聚，显著提高金属纳米粒子等抗菌剂的稳定性，使其能更好分散在仿生石英石内，且具有更长效的抗菌活性以及银离子不会溢出氧化变色；同时复合了多种抗菌剂的抗菌性能，相比于单一的银纳米抗菌剂有着更好的抗菌效果，抗菌持久；负离子复合物可高效不间断的释放负离子，在有光或无光条件下均能不间断释放负离子，有效净化空气，分解甲醛等有机气体，提高室内空气质量，还具有抗菌的作用，有益于人体健康。
具体实施方式
下面通过具体的优选实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种负离子仿生石英石及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备改性树脂：按重量百分比计，将89%树脂、6%抗菌粉及5%分散剂用高速搅拌机混合均匀后加温熔融，利用长径比为 1 ：40 双螺杆挤出机挤出造粒，其熔融混合分散挤出温度为：100℃～280℃；所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂按重量比3:2:2:1混合；
步骤B，按重量百分比计，称取82%石英（石英砂与石英粉按3：1混合）、13%改性树脂、0.5%过氧化甲乙酮、0.5%乙烯基三乙氧基硅烷、1%夜光复合物、2%氢氧化铝粉及1%色料；将石英砂、氢氧化铝粉、夜光复合物置于第一搅拌机内搅拌均匀得预混合料，搅拌速度1000r/min，搅拌时间20min；将石英粉、改性树脂、固化剂、偶联剂及色料置于第二搅拌机内搅拌均匀，搅拌速度1000r/min，搅拌时间20min；将预混合料加入第二搅拌机内搅拌均匀，搅拌速度250r/min，搅拌时间30min，得混合料；
步骤C，C01、将混合料进行第一次布料在模板上，即通过布料机将混合料铺平在模板上；
C02、通过压机进行第一次振压成型，得到胚体；其中，振动频率为45Hz，振动时间200s；
C03、将所得胚体脱模并通过切割装置切割，按预设图案排列得到半成品；
C04、将所得半成品进行第二次布料；
C07、通过压机进行第二次振压成型，振动频率为50Hz，振动时间240s；
C08、第二次振压成型后，进行烘干成型，烘干温度为92℃，烘干时间1.5h；
C09、对烘干成型的半成品进行后处理，如定厚处理、抛光处理等，得成品。
其中，所述夜光复合物的制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.3mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1混合，同时加入夜光粉，磁力搅拌90min后加入苯胺，夜光粉与苯胺质量比为1:10；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/夜光粉复合物；将1g纳米聚苯胺/夜光粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/夜光粉复合物的质量比为5:3），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，去除聚苯胺，得夜光粉/多孔SiO2，即夜光复合物。所述夜光粉为平均粒径低于10nm的长余辉Sr4Al14O25纳米荧光粉。
其中，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.1:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声10min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:5；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制备负离子复合物：将8%珊瑚化石、12%电气石、25%蛋白石、2%蛇纹石、7%麦饭石、4%奇冰石、4%北投石、3%医王石、8%贝壳、12%硅藻土、2%三氧化二铁、2%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉；取5g负离子粉分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；加入1g多孔碳，超声搅拌（150W、200rpm）2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为20min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得负离子复合物；
（7）取抗菌粉和负离子复合物分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和负离子复合物的重量比为3:5；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和负离子复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉和负离子复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-负离子功能剂。
实施例2
一种负离子仿生石英石及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备改性树脂：按重量百分比计，将90%树脂、4%抗菌粉及6%分散剂用高速搅拌机混合均匀后加温熔融，利用长径比为 1 ：40 双螺杆挤出机挤出造粒，其熔融混合分散挤出温度为：100℃～280℃；所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂按重量比3:2:2:1混合；
步骤B，按重量百分比计，称取80%石英（石英砂与石英粉按3：1混合）、13%改性树脂、0.5%过氧化甲乙酮、0.5%乙烯基三乙氧基硅烷、2%夜光复合物、3%氢氧化铝粉及1%色料；将石英砂、氢氧化铝粉、夜光复合物置于第一搅拌机内搅拌均匀得预混合料，搅拌速度1000r/min，搅拌时间20min；将石英粉、改性树脂、固化剂、偶联剂及色料置于第二搅拌机内搅拌均匀，搅拌速度1000r/min，搅拌时间20min；将预混合料加入第二搅拌机内搅拌均匀，搅拌速度250r/min，搅拌时间30min，得混合料；
步骤C，C01、将混合料进行第一次布料在模板上，即通过布料机将混合料铺平在模板上；
C02、通过压机进行第一次振压成型，得到胚体；其中，振动频率为45Hz，振动时间200s；
C03、将所得胚体脱模并通过切割装置切割，按预设图案排列得到半成品；
C04、将所得半成品进行第二次布料；
C07、通过压机进行第二次振压成型，振动频率为50Hz，振动时间240s；
C08、第二次振压成型后，进行烘干成型，烘干温度为92℃，烘干时间1.5h；
C09、对烘干成型的半成品进行后处理，如定厚处理、抛光处理等，得成品。
其中，所述夜光复合物的制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.3mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:2混合，同时加入夜光粉，磁力搅拌90min后加入苯胺，夜光粉与苯胺质量比为1:8；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/夜光粉复合物；将5g纳米聚苯胺/夜光粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/夜光粉复合物的质量比为5:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，去除聚苯胺，得夜光粉/多孔SiO2，即夜光复合物。所述夜光粉为平均粒径低于10nm的长余辉Sr4Al14O25纳米荧光粉。
其中，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.03mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.3；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应45min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声12min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:3；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制备负离子复合物：将8%珊瑚化石、12%电气石、25%蛋白石、2%蛇纹石、7%麦饭石、4%奇冰石、4%北投石、3%医王石、8%贝壳、12%硅藻土、2%三氧化二铁、2%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉；取5g负离子粉分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；加入1g多孔碳，超声搅拌（150W、200rpm）2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为20min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得负离子复合物；
（7）取抗菌粉和负离子复合物分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和负离子复合物的重量比为8:3；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和负离子复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉和负离子复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-负离子功能剂。
实施例3
一种负离子仿生石英石及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤A，制备改性树脂：按重量百分比计，将92%树脂、2%抗菌粉及6%分散剂用高速搅拌机混合均匀后加温熔融，利用长径比为 1 ：40 双螺杆挤出机挤出造粒，其熔融混合分散挤出温度为：100℃～280℃；所述树脂为环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂按重量比3:2:2:1混合；
步骤B，按重量百分比计，称取82%石英（石英砂与石英粉按3：1混合）、12%改性树脂、0.5%过氧化甲乙酮、0.5%乙烯基三乙氧基硅烷、3%夜光复合物、1%氢氧化铝粉及1%色料；将石英砂、氢氧化铝粉、夜光复合物置于第一搅拌机内搅拌均匀得预混合料，搅拌速度1000r/min，搅拌时间20min；将石英粉、改性树脂、固化剂、偶联剂及色料置于第二搅拌机内搅拌均匀，搅拌速度1000r/min，搅拌时间20min；将预混合料加入第二搅拌机内搅拌均匀，搅拌速度250r/min，搅拌时间30min，得混合料；
步骤C，C01、将混合料进行第一次布料在模板上，即通过布料机将混合料铺平在模板上；
C02、通过压机进行第一次振压成型，得到胚体；其中，振动频率为45Hz，振动时间200s；
C03、将所得胚体脱模并通过切割装置切割，按预设图案排列得到半成品；
C04、将所得半成品进行第二次布料；
C07、通过压机进行第二次振压成型，振动频率为50Hz，振动时间240s；
C08、第二次振压成型后，进行烘干成型，烘干温度为92℃，烘干时间1.5h；
C09、对烘干成型的半成品进行后处理，如定厚处理、抛光处理等，得成品。
其中，所述夜光复合物的制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.3mol/L的质子酸溶液和浓度为0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比1:1混合，同时加入夜光粉，磁力搅拌90min后加入苯胺，夜光粉与苯胺质量比为1:5；持续搅拌90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应20h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/夜光粉复合物；将10g纳米聚苯胺/夜光粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与纳米聚苯胺/夜光粉复合物的质量比为5:1），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，去除聚苯胺，得夜光粉/多孔SiO2，即夜光复合物。所述夜光粉为平均粒径低于10nm的长余辉Sr4Al14O25纳米荧光粉。
其中，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于100ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005mol/L硝酸铈水溶液，30min后逐滴加入浓度为0.05mol/L硝酸锌水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸铈水溶液与硝酸锌水溶液体积比为1:0.2:0.4；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入6mL质量分数为50%的水合肼，在30℃下还原反应0.5h；之后，再加入45mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应36h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯（与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的质量比为3:2），调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行600℃热处理1h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100W进行超声15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比为1:1；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环8次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）制备负离子复合物：将8%珊瑚化石、12%电气石、25%蛋白石、2%蛇纹石、7%麦饭石、4%奇冰石、4%北投石、3%医王石、8%贝壳、12%硅藻土、2%三氧化二铁、2%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉；取5g负离子粉分散于150ml超纯水中，水浴超声2h获得均匀和稳定的分散液；加入1g多孔碳，超声搅拌（150W、200rpm）2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为20min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得负离子复合物；
（7）取抗菌粉和负离子复合物分散于150ml超纯水中，超声搅拌2h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和负离子复合物的重量比为5:1；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和负离子复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环4次（抽真空时间为30min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），然后将吸附有抗菌粉和负离子复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-负离子功能剂。
实施例4
基于实施例1的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:5；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
实施例5
基于实施例2的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.005mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.2mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取2gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.2g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；80min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:3；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环5次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
实施例6
基于实施例3的制备方法，其不同之处仅在于：所述抗菌粉通过如下方法制得：
（1）称取0.6gC60粉末，量取100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应4h；快速加入120ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子点（GQDs）悬浮液；100rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照40min，激光辐照功率为1W；备用；
（2）超声搅拌60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.5mol/L磷酸二氢铵溶液（磷酸二氢铵溶液与硝酸银水溶液体积比为2:1），超声搅拌20min；逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三维海绵状石墨烯与GQDs/Ag2O/ZnO的重量比为1:1；50W超声100min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环8次（抽真空时间为25min；加热加压为通入高温高压气体，气体加热温度为80~90℃，加压至0.5Mpa，保压30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。
对比例1
基于实施例1的制备方法，不同之处在于：所述抗菌粉为金属抗菌剂；所述负离子复合物由8%珊瑚化石、12%电气石、25%蛋白石、2%蛇纹石、7%麦饭石、4%奇冰石、4%北投石、3%医王石、8%贝壳、12%硅藻土、2%三氧化二铁、2%三氧化二铝、8%氧化锆和3%磷酸锆混合而得；不添加夜光粉复合物。
对比例2
基于实施例4的制备方法，不同之处在于：所述抗菌粉为氧化锌抗菌剂；不添加负离子复合物；所述夜光粉复合物为平均粒径低于10nm的长余辉Sr4Al14O25纳米荧光粉。
对实施例1~6、对比例1~2进行性能测试，测试结果如下：
磨损测试：选用莫氏硬度为3～4的磨料，在仿生石英石上摩擦1000次来模仿铺贴使用2年后的效果，测试其灭菌率。
热稳定性测试：将仿生石英石置于电炉中，自室温升到200℃，保温20min，迅速投入25℃水中，10min后取出擦干，测试其灭菌率。
灭菌均匀性评价：在同一仿生石英石上选取100个区域进行灭菌测试，对测得的数据进行均匀度分析，通过均匀度=100*(1-标准偏差/平均值)。当均匀度大于97%，则标记为▲；当均匀度大于90%且小于97%，则标记为☆；当均匀度低于90%，则标记为╳。
负离子释放量：采用日本产COM-3010PRO型离子探测器测试负离子释放量，将该样品放置于1m3的测试箱(长、宽、高均为1m)中，测得空气中空气负离子浓度（初始及24h）；采用汉王M1型霾表测试，测试箱内PM2.5浓度（1h及24h）；在测试箱内滴加0.1mg甲醛(甲醛浓度0.1mg/m3)，24h后测得甲醛浓度。
放射性能：经检测表明，本发明制备的石英石均符合GB6566-2001《建筑材料放射性核素限量》中A类装修材料要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种负离子仿生石英石的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A，制备改性树脂：按重量百分比计，将85~90%树脂、2~6%功能剂及1~5%分散剂用高速搅拌机混合均匀后加温熔融，利用双螺杆挤出机挤出造粒，其熔融混合分散挤出温度为：100℃～280℃；所述功能剂包括负离子复合物和GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉；
步骤B，按重量百分比计，将80~90%石英、8~12%改性树脂、0.01~1%固化剂、0.01~1%偶联剂、1~3%夜光复合物、1~3%氢氧化铝粉及0.1~2%色料搅拌均匀，得混合料；
步骤C，将混合料进行第一次布料在模板上，振压成型，脱模，切割，按预设图案排列得半成品；再进行第二次布料，振压成型，烘干成型，然后进行后处理得成品。
2.根据权利要求1所述的负离子仿生石英石的制备方法，其特征在于，所述夜光复合物的制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入夜光粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，夜光粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/夜光粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/夜光粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀干燥，以得到纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，得夜光粉/多孔SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的负离子仿生石英石的制备方法，其特征在于，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于80~120ml水溶液中；逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸铈水溶液，30~60min后逐滴加入浓度为0.005~0.05mol/L硝酸锌水溶液；继续超声搅拌，调节混合溶液PH值至7.0；边超声搅拌，边加入4~8mL质量分数为50%的水合肼，在30~40℃下还原反应0.5~1h；之后，再加入40~50mL质量分数为50%的水合肼，在85℃下还原反应30~48h后；过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；
（4）将0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比3~5:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应30~60min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀在80~90℃下干燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；将GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置于氩气气氛下进行500~800℃热处理1~2h，冷却至室温后，浸没在氢氟酸中以超声功率100~150W进行超声10~15min，去除表面局部二氧化硅，离心并干燥，获得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；
（5）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（6）取抗菌粉和负离子复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和负离子复合物的重量比为3~8:1~5；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和负离子复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次，然后将吸附有抗菌粉和负离子复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-负离子功能剂。
4.一种负离子仿生石英石的制备方法，其包括以下步骤：
步骤A，制备改性树脂：按重量百分比计，将85~90%树脂、2~6%功能剂及1~5%分散剂用高速搅拌机混合均匀后加温熔融，利用双螺杆挤出机挤出造粒，其熔融混合分散挤出温度为：100℃～280℃；所述功能剂包括负离子复合物和GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉；
步骤B，按重量百分比计，将80~90%石英、8~12%改性树脂、0.01~1%固化剂、0.01~1%偶联剂、1~3%夜光复合物、1~3%氢氧化铝粉及0.1~2%色料搅拌均匀，得混合料；
步骤C，将混合料进行第一次布料在模板上，振压成型，脱模，切割，按预设图案排列得半成品；再进行第二次布料，振压成型，烘干成型，然后进行后处理得成品。
5.根据权利要求4所述的负离子仿生石英石的制备方法，其特征在于，所述夜光复合物的制备方法如下：氮气环境下，将浓度为0.05~0.5mol/L的质子酸溶液和浓度为0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以体积比3:1~3混合，同时加入夜光粉，磁力搅拌60~120min后加入苯胺，夜光粉与苯胺质量比为1:5~10；持续搅拌60~90min后，逐滴滴加过硫酸铵，苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1；20℃～30℃下反应12~36h；丙酮、去离子水洗涤数次后真空干燥，碾磨得纳米聚苯胺/夜光粉复合物；将1~10g纳米聚苯胺/夜光粉复合物超声搅拌分散于水溶液中；之后加入体积比4:1的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，调节pH值为9~10，反应温度为20~25℃，反应60~90min；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗获得沉淀；将该沉淀干燥，以得到纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2；将纳米聚苯胺/夜光粉复合物/SiO2置于氩气气氛下进行800~1000℃热处理1~2h，去除聚苯胺，得夜光粉/多孔SiO2。
6.根据权利要求4或5所述的负离子仿生石英石的制备方法，其特征在于，所述功能剂的制备方法如下：
（1）称取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml质量分数为98％的浓硫酸，将C60粉末和浓硫酸在烧杯中混合，烧杯放在冰水浴中，同时以500~600rpm的速度搅拌，得混合液；称取1~3g高锰酸钾粉末，缓慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，换成水浴，保持水浴温度30~40℃，反应3~5h；快速加入100~150ml纯水，过滤，然后用截留分子量为1000的透析袋透析3~5天，得GQDs悬浮液；100~150rpm速度搅拌GQDs悬浮液，同时激光辐照30~60min，激光辐照功率为0.5~2W；备用；
（2）超声搅拌50~60mlGQDs悬浮液，滴加浓度为0.001~0.01mol/L硝酸银水溶液；逐滴加入浓度为0.1~0.5mol/L磷酸二氢铵溶液，超声搅拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氢氧化钠溶液，调节PH值至11，而后静置、离心，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，真空干燥，得GQDs/Ag2O；
（3）取1~3gGQDs/Ag2O超声搅拌分散于水溶液中；逐滴加入浓度为0.05~0.5g/100mlZnO量子点水溶液，超声功率搅拌速度各减半；60~90min后，静置，过滤，用去离子水洗涤数次，真空干燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；
（4）取三维海绵状石墨烯超声搅拌分散于水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中；10~100W超声60~120min，静置，去离子水洗涤数次，离心，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次，得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；
（5）取抗菌粉和负离子复合物分散于100~200ml超纯水中，超声搅拌2~3h获得均匀和稳定的分散液，其中抗菌粉和负离子复合物的重量比为3~8:1~5；将具有碳纳米管网状膜的基板置于约8℃时，将分散液加入内凹形状的基板中，同时，来回滚动滚轮，使该分散液均匀分散于该碳纳米管网状膜中，由于碳纳米管在8℃附近时具有亲水性，该分散液被吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞；升温至约25℃，碳纳米管具有疏水性并将大部分水分子赶走留下吸附在碳纳米管网状膜的多个网洞中抗菌粉和负离子复合物；去掉水分，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~5次，然后将吸附有抗菌粉和负离子复合物的碳纳米管网状膜刮离该基板，获得抗菌-负离子功能剂。
7.根据权利要求3或6所述的负离子仿生石英石的制备方法，其特征在于，所述三维海绵状石墨烯制备方法如下：将3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中与250ml 98%浓硫酸混合均匀，缓慢加入6g KMnO4；然后升温至在35℃，搅拌40min 后，加入95ml 去离子水，升温至98℃反应20min；再加入270ml 水稀释，并用5ml 30％ H2O2中和多余KMnO4，混合溶液的颜色为棕黄色，趁热过滤，用去离子水反复洗涤至中性，超声分散得到GO；取200ml 质量分数为5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直径25cm，高2cm的圆盘状反应皿中，加入抗坏血酸(VC)0.5g搅拌使其充分混合；然后密闭反应皿并置于80℃水热反应15h，反应皿中的氧化石墨烯自发收缩交联成三维海绵结构，冷冻干燥，得到柔性的三维海绵状石墨烯。
8.根据权利要求3或6所述的负离子仿生石英石的制备方法，其特征在于，所述负离子复合物制备方法如下：取1~10g负离子粉分散于100~200ml超纯水中，水浴超声1~2h获得均匀和稳定的分散液；加入1~3g多孔碳，超声搅拌1~2h，让纳米材料充分进入多孔碳孔隙中，多次抽滤清洗，置于密闭空间内，进行抽真空→加热加压循环3~8次，得负离子复合物；其中，负离子粉制备方法如下：将5~10%珊瑚化石、10~15%电气石、20~30%蛋白石、1~3%蛇纹石、5~10%麦饭石、3~5%奇冰石、3~5%北投石、1~5%医王石、5~10%贝壳、10~15%硅藻土、1~3%三氧化二铁、1~3%三氧化二铝、3~8%氧化锆和1~4%磷酸锆混合均匀，加入碾磨设备中进行超细粉碎，直至颗粒直径分布在50~80nm，过筛，干燥，即可制得负离子粉。
9.一种负离子仿生石英石，其特征在于，由如权利要求1或4所述的制备方法制得。
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