CN106340648A - LiFePO4/C正极材料及其制备方法 - Google Patents

LiFePO4/C正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种LiFePO4/C正极材料及其制备方法，该制备方法包括：1)将锂源、铁源、磷酸根源、有机碳源和超导电炭黑以制得混合物；2)在保护气的存在下，将混合物于异丙醇中进行球磨、干燥，接着在微波的条件下于600‑900℃下进行热处理以制得LiFePO4/C正极材料；其中，以锂源中1mol的锂元素为基准，铁源中铁元素的含量为0.95‑1.05mol，磷酸根源中的磷酸根的含量为0.95‑1.05mol。通过该方法制得的LiFePO4/C正极材料具有优异的导电率、锂离子的扩散速率、倍率、克容量以及充放电循环性能，同时该方法工序简单、便于操作。

Description

LiFePO4/C正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及正极材料，具体地，涉及LiFePO4/C正极材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料具有较高的理论比容量、良好的循环寿命、较高且稳定的充放电平台，同时具有原材料来源丰富、成本相对较低、安全性能好、无毒等优点，因而LiFePO4已经成为新能源研究领域的热点。
但是LiFePO4的电子电导率(10-9-10-10S/cm)和锂离子扩散速率(10-14-10-16m2/s)相对较低，倍率性能还有待进一步改善；并且目前磷酸铁锂的工业化生产主要采用高温固相法，这种方法生产周期长、能耗大，从而导致磷酸铁锂的生产成本居高不下。以上原因导致其大规模应用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种LiFePO4/C正极材料及其制备方法，通过该方法制得的LiFePO4/C正极材料具有优异的导电率、锂离子的扩散速率、倍率、克容量以及充放电循环性能，同时该方法工序简单、便于操作。
为了实现上述目的，本发明提供了本发明提供了一种LiFePO4/C正极材料的制备方法，包括：
1)将锂源、铁源、磷酸根源、有机碳源和超导电炭黑以制得混合物；
2)在保护气的存在下，将混合物于异丙醇中进行球磨、干燥，接着在微波的条件下于600-900℃下进行热处理以制得LiFePO4/C正极材料；
其中，以锂源中1mol的锂元素为基准，铁源中铁元素的含量为0.95-1.05mol，磷酸根源中的磷酸根的含量为0.95-1.05mol。
本发明还提供了一种LiFePO4/C正极材料的制备方法，该LiFePO4/C正极材料通过上述的制备方法制备而得。
通过上述技术方案可知，本发明通过微波法制备得到LiFePO4/C正极材料晶体结构完整、物相均匀(颗粒形状接近于球形、表面光滑)，双碳源(超导电炭黑以及有机碳源)的表面修饰不仅提高了材料的导电性，也有利于增强起始物料的微波吸收能力，使反应体系均匀受热，因而在较低能耗下即可得到晶体结构完整、物相均匀的LiFePO4/C正极材料。该方法制备的LiFePO4/C正极材料具有较高的电导率和锂离子的扩散速率，从而使材料的倍率和充放电循环性能得到了改善，同时提高了克容量。同时，该制备方法不仅具有加热时间短、物料受热均匀、节能高效等优点，达到了降低成本及提高产品电化学性能的目的。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1中实施例1中LiFePO4/C正极材料的SEM图；
图2是检测例1中实施例2中LiFePO4/C正极材料的SEM图；
图3是检测例1中实施例3中LiFePO4/C正极材料的SEM图；
图4是检测例1中常规LiFePO4正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种LiFePO4/C正极材料的制备方法，包括：
1)将锂源、铁源、磷酸根源、有机碳源和超导电炭黑以制得混合物；
2)在保护气的存在下，将混合物于异丙醇中进行球磨、干燥，接着在微波的条件下于600-900℃下进行热处理以制得LiFePO4/C正极材料；
其中，以锂源中1mol的锂元素为基准，铁源中铁元素的含量为0.95-1.05mol，磷酸根源中的磷酸根的含量为0.95-1.05mol。
在本发明中，有机碳源以及超导电炭黑的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的LiFePO4/C正极材料具有更优异的导电率、锂离子的扩散速率、倍率、克容量以及充放电循环性能，优选地，以混合物的总重量为基准，有机碳源的含量为5-10重量％，超导电炭黑的含量为0.5-2重量％。
同时，在本发明中，热处理的时间可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的LiFePO4/C正极材料具有更优异的导电率、锂离子的扩散速率、倍率、克容量以及充放电循环性能，优选地，热处理的时间为30-90min。
在本发明中，锂源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的LiFePO4/C正极材料具有更优异的导电率、锂离子的扩散速率、倍率、克容量以及充放电循环性能，优选地，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
在本发明中，铁源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的LiFePO4/C正极材料具有更优异的导电率、锂离子的扩散速率、倍率、克容量以及充放电循环性能，优选地，铁源为硫酸亚铁和/或草酸亚铁。
在本发明中，磷酸根源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的LiFePO4/C正极材料具有更优异的导电率、锂离子的扩散速率、倍率、克容量以及充放电循环性能，优选地，磷酸根源为磷酸氢二铵和/或磷酸铵。
在本发明中，有机碳源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的LiFePO4/C正极材料具有更优异的导电率、锂离子的扩散速率、倍率、克容量以及充放电循环性能，优选地，有机碳源指柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。
另外，在本发明中，球磨的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的LiFePO4/C正极材料具有更优异的导电率、锂离子的扩散速率、倍率、克容量以及充放电循环性能，优选地，球磨满足以下条件：转速为250-350r/min，球磨时间为2-4h。
最后，在本发明中，保护气的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使制得的LiFePO4/C正极材料具有更优异的导电率、锂离子的扩散速率、倍率、克容量以及充放电循环性能，优选地，保护气选自氩气、氦气和氮气中的一种或多种。
本发明还提供了一种LiFePO4/C正极材料的制备方法，该LiFePO4/C正极材料通过上述的制备方法制备而得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
常规LiFePO4正极材料的制备：
1)将LiOH、FeSO4和NH4H2PO4以1:1:1的摩尔比混合均匀；
2)将混合物料以异丙醇为介质在氩气氛中以300r/min球磨3h；
3)干燥后压置于微波炉内的刚玉坩埚中，在氩气氛下快速升温至600℃，并持续反应60min以制得LiFePO4正极材料。
实施例1
LiFePO4/C正极材料的制备：
1)将LiOH、FeSO4和NH4H2PO4以1:1:1的摩尔比混合均匀，并加入10％的柠檬酸及1％的超导电炭黑作为双碳源；
2)将混合物料以异丙醇做介质在氩气氛中以300r/min球磨3h；
3)干燥后置于微波炉内的刚玉坩埚中，在氩气氛下中快速升温至600℃，并持续反应60min以制得LiFePO4/C正极材料。
测试表明，在0.5C放电倍率下循环100周，结果显示：相对于制备例1中的LiFePO4正极材料，本实施例中的LiFePO4/C正极材料容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。
实施例2：
LiFePO4/C正极材料的制备：
1)将LiOH、FeSO4和NH4H2PO4以1:1:1的摩尔比混合均匀，并加入10％的柠檬酸及1％的超导电炭黑作为双碳源；
2)将混合物料以异丙醇做介质在氩气氛中以200r/min球磨4h；
3)干燥后置于微波炉内的刚玉坩埚中，在氩气氛下快速升温至650℃，并持续反应50min以制得LiFePO4/C正极材料。
测试表明，在0.5C放电倍率下循环100周，结果显示：相对于制备例1中的LiFePO4正极材料，本实施例中的LiFePO4/C正极材料容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。
实施例3：
LiFePO4/C正极材料的制备：
1)将LiOH、FeSO4和NH4H2PO4以1:1:1的摩尔比混合均匀，并加入10％的柠檬酸及1％的超导电炭黑作为双碳源；
2)将混合物料以异丙醇做介质在氩气氛中以200r/min球磨5h；
3)干燥后置于微波炉内的刚玉坩埚中，在氩气氛下快速升温至700℃，并持续反应40min以制得LiFePO4/C正极材料。
测试表明，在0.5C放电倍率下循环100周，结果显示：相对于制备例1中的LiFePO4正极材料，本实施例中的LiFePO4/C正极材料容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。
实施例4：
LiFePO4/C正极材料的制备：
1)将Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4以1:2:2的摩尔比混合均匀，并加入10％的葡萄糖及1％的超导电炭黑作为双碳源；
2)将混合物料以异丙醇做介质在氩气氛中以200r/min球磨4h；
3)干燥后置于微波炉内的刚玉坩埚中，在氩气氛下快速升温至650℃，并持续反应50min以制得LiFePO4/C正极材料。
测试表明，在0.5C放电倍率下循环100周，结果显示：相对于制备例1中的LiFePO4正极材料，本实施例中的LiFePO4/C正极材料容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。
实施例5：
LiFePO4/C正极材料的制备：
1)将Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4以1:2:2的摩尔比混合均匀，并加入10％的葡萄糖及1％的超导电炭黑作为双碳源；
2)将混合物料以异丙醇做介质在氩气氛中以200r/min球磨5h；
3)干燥后置于微波炉内的刚玉坩埚中，在氩气氛下快速升温至700℃，并持续反应40min以制得LiFePO4/C正极材料。
测试表明，在0.5C放电倍率下循环100周，结果显示：相对于制备例1中的LiFePO4正极材料，本实施例中的LiFePO4/C正极材料容量保持率提高15％以上，克容量提高20mAh以上。
检测例1
通过扫描电镜检测常规LiFePO4正极材料、实施例1-3中LiFePO4/C正极材料，结果如图1-4所示，其中，图1为实施例1中LiFePO4/C正极材料，图2为实施例2中LiFePO4/C正极材料，图3为实施例3中LiFePO4/C正极材料，图4为常规LiFePO4正极材料的SEM图，由图1-4可知，本发明提供的LiFePO4/C正极材料颗粒形状接近于球形、表面光滑，晶体结构完整，物相均匀。
按照相同的方法检测实施例4-5中LiFePO4/C正极材料，结果与实施例1-3中LiFePO4/C正极材料的检测结果保持一致。
检测例2
检测实施例1-3中LiFePO4/C正极材料的振实密度、导电率、晶粒大小以及碳在正极活性物质中的质量百分比(用C(％)表示)，具体结果见表1；按照相同的方法检测实施例4-5中LiFePO4/C正极材料，结果与实施例1-3中LiFePO4/C正极材料的检测结果保持一致。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种LiFePO4/C正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将锂源、铁源、磷酸根源、有机碳源和超导电炭黑以制得混合物；
2)在保护气的存在下，将所述混合物于异丙醇中进行球磨、干燥，接着在微波的条件下于600-900℃下进行热处理以制得所述LiFePO4/C正极材料；
其中，以锂源中1mol的锂元素为基准，所述铁源中铁元素的含量为0.95-1.05mol，所述磷酸根源中的磷酸根的含量为0.95-1.05mol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述有机碳源的含量为5-10重量％，所述超导电炭黑的含量为0.5-2重量％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述热处理的时间为30-90min。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述铁源为硫酸亚铁和/或草酸亚铁。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述磷酸根源为磷酸氢二铵和/或磷酸铵。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述有机碳源指柠檬酸、葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述球磨满足以下条件：转速为250-350r/min，球磨时间为2-4h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述保护气选自氩气、氦气和氮气中的一种或多种。
10.一种LiFePO4/C正极材料的制备方法，其特征在于，所述LiFePO4/C正极材料通过权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备而得。
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