CN106319223A - 一种scr脱硝催化剂的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SCR脱硝催化剂的处理方法，属于废物回收领域。本发明的处理方法包括(1)制备铁水；(2)将SCR脱硝催化剂加入铁水；(3)进行造渣，维持铁水温度在1300～2100℃；(4)将渣系倒出，得到铁水，调整铁水成分，浇注入模，经热处理后得到耐磨钢球。本发明用废钢和/或生铁熔化制备铁水，通过造渣将钒元素转化为稳定、无毒的钒酸钙，减少废旧SCR脱硝催化剂对环境的污染，而且处理SCR脱硝催化剂后的铁水可用于制造耐磨钢球，处理成本低，实用性强，经济效益好。

Description

一种SCR脱硝催化剂的处理方法

技术领域

本发明属于有色金属回收领域，更具体地说，涉及一种SCR脱硝催化剂的处理方法。

背景技术

脱硝催化剂泛指应用在电厂SCR(selective catalytic reduction)脱硝系统上的催化剂(Catalyst)，在SCR反应中，促使还原剂选择性地与烟气中的氮氧化物在一定温度下发生化学反应的物质。目前SCR商用催化剂基本都是以TiO₂为基材，以V₂O₅为主要活性成份，以WO₃、MoO₃为抗氧化、抗毒化辅助成份，催化剂型式可分为三种：板式、蜂窝式和波纹板式。

板式催化剂以不锈钢金属板压成的金属网为基材，将TiO₂、V₂O₅等的混合物黏附在不锈钢网上，经过压制、锻烧后，将催化剂板组装成催化剂模块；蜂窝式催化剂一般为均质催化剂，将TiO₂、V₂O₅、WO₃等混合物通过一种陶瓷挤出设备，制成截面为150mm×150mm，长度不等的催化剂元件，然后组装成为截面约为2m×1m的标准模块；波纹板式催化剂的制造工艺一般以用玻璃纤维加强的TiO₂为基材，将WO₃、V₂O₅等活性成份浸渍到催化剂的表面，以达到提高催化剂活性、降低SO₂氧化率的目的。

选择性催化还原法(SCR)脱硝技术是我国目前最主要的发电厂烟气脱硝技术。据统计，到2015年底前，全国完成的SCR实施工程总量将达到5.7亿kW。在催化剂的使用过程中，催化剂烧结、碱金属中毒、灰分堵塞、活性组分流失等问题都有可能造成对催化剂的损害，最终导致催化剂失效。随着SCR工艺的广泛应用，废旧的SCR脱硝催化剂将越来越多，从2014年开始，每年将产生1.2万吨废弃SCR脱硝催化剂，并且持续增加。到2018年，该量将达到3.8万吨，并保持稳定。失效的催化剂属于特种物品，倘若不加以处理而随意堆置，将占用大量的土地资源。同时，催化剂在使用过程中吸附的有毒有害物质，以及成分中所含的重金属元素等会进入自然环境，对环境造成严重污染。大量废旧催化剂的累积不仅是一种浪费，而且会带来严重的环境污染。

对危废SCR脱销催化剂成分进行回收利用，既可以变废为宝、化害为益，还可以解决一系列的环境污染问题，从而带来可观的经济效益和环境效益。中国专利申请号为201410684143.9，申请公布日为2015年4月1日的专利申请文件公开了一种失效SCR脱硝催化剂的再生方法，它包括以下步骤：(1)吹扫；(2)热处理；(3)水洗；(4)酸洗：将水洗后的SCR脱硝催化剂置于10wt％硫酸和5wt％氢氟酸的混合溶液中，超声分散2h；(5)活性再生：将经过酸洗的SCR脱硝催化剂浸渍在含有5wt％仲钨酸铵和1wt％偏钒酸铵的活性混合溶液中2h后取出烘干，该发明的再生方法可以对实际生产中由于多种原因失效的催化剂进行综合处理，提高了SCR脱硝催化剂的利用率，但是不能最终解决废旧SCR脱硝催化剂回收问题。华北电力大学研发了一种回收废旧SCR脱硝催化剂中五氧化二钒成分的方法，其中国专利申请号为201410471988.X，申请公布日为2014年12月10日，该方法主要利用酸洗碱洗的流程：首先在酸性溶液中利用还原剂将催化剂中的五价钒还原为更易溶的四价钒，然后用氧化剂再将酸性溶液中的四价钒氧化为五价钒，通过调节溶液的pH值，在一定条件下使五价钒充分水解而沉淀，收集沉淀经焙烧处理即可得到高纯度的五氧化二钒。这种方法虽然能够回收高纯的五氧化二钒，但是操作复杂，处理成本高且产生大量的废水不易处理，会造成二次污染的问题，不具备实用性。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的废旧SCR脱硝催化剂存在处理难的问题，本发明提供一种SCR脱硝催化剂的处理方法，将SCR脱硝催化剂溶于铁水中，通过造渣将有害的五氧化二钒形成稳定、无毒的钒酸钙(3CaO·V₂O₅)，减少废旧SCR脱硝催化剂对环境的污染，此外，铁水可用于制造耐磨铁球，充分利用平板式催化剂中的不锈钢，不会造成二次污染，实用性强。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种SCR脱硝催化剂的处理方法，其步骤为：

(1)制备铁水；

(2)将SCR脱硝催化剂加入铁水；

(3)进行造渣，维持铁水温度在1300～2100℃；

(4)将渣系倒出，得到铁水。

优选地，所述的SCR脱硝催化剂为废旧的含有五氧化二钒活性成分的平板式脱硝催化剂、蜂窝式脱硝催化剂、波纹式脱硝催化剂。

优选地，所述步骤(1)中用电弧炉或中频炉将钢和/或生铁熔化成铁水。

优选地，所述步骤(3)中进行造渣时添加CaO和SiO₂。

优选地，所述步骤(3)中添加的CaO为石灰；添加的SiO₂为蜂窝式脱硝催化剂、波纹式脱硝催化剂中的一种或几种。

优选地，所述步骤(3)中造渣过程中当渣系流动性不足(流动性不足的表现形式是渣流不动，导致最后的结果是渣倒不出来)时加入莹石、铝矾土、氧化镁中的一种或几种。

优选地，所述步骤(3)中造渣过程中当渣系流动性不足时加入含有氧化铝活性成分的蜂窝式脱硝催化剂。

优选地，所述步骤(4)中渣系中包括FeO-CaO-SiO₂，其中FeO的质量分数为0％～65％，CaO的质量分数为34％～69％，SiO₂的质量分数为1％～31％。

优选地，将步骤(4)中得到的铁水浇注入模，经热处理后得到耐磨钢球。

一种五氧化二钒的处理方法，采用上述的处理方法对五氧化二钒进行处理，所述步骤(2)中用五氧化二钒代替SCR脱硝催化剂加入铁水。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明处理含有五氧化二钒活性成分的SCR脱硝催化剂时，加入适量CaO和SiO₂进行造渣，形成CaO-SiO₂-FeO渣系，保证渣系中存在3个游离态的CaO，和平板式脱硝催化剂中的V₂O₅形成无毒的、性能稳定的钒酸钙(3CaO·V₂O₅)；

(2)本发明在进行造渣过程中当碱性渣系流动性不足时，通过加入适量的莹石、铝矾土、氧化镁中的一种或几种来加强渣系的流动性；蜂窝式脱硝催化剂是以陶瓷制作的蜂窝式结构为载体，而陶瓷的主要成分为Al₂O₃和SiO₂，所以添加SiO₂还可以通过加入废旧的蜂窝式脱硝催化剂来实现，同时由于Al₂O₃的存在，可以用蜂窝式脱硝催化剂代替铝矾土提高渣系的流动性；

(3)本发明在造渣过程中可以用废旧的波纹式脱硝催化剂作为SiO₂的源材料，因为波纹式脱硝催化剂以玻璃纤维为载体，玻璃纤维的主要成分为SiO₂；

(4)本发明以处理五氧化二钒过程中的铁水为原料，可以制造耐磨性能好的钢球，平板式脱硝催化剂中的430不锈钢是铬原料的来源，提高了铁水中的铬含量；

(5)本发明中用到的铁水可以用废钢和/或生铁熔化得到，充分利用了废旧材料且不会有二次污染的问题，在处理脱硝催化剂中五氧化二钒的同时还能够创造经济价值，生产成本低，实用性强，经济效益好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例采用3吨电弧炉制备铁水：

将1500kg废钢和1000kg生铁加入电弧炉中，加热至1600℃，生铁中碳含量为6％。废钢和生铁全熔后，加入废旧的平板式脱硝催化剂1250kg，平板式脱硝催化剂由载体和催化剂组成，其中载体为430不锈钢，载体占平板式脱硝催化剂的质量分数为40％(500kg)，余量为催化剂，载体中Cr含量为16％；催化剂由TiO₂、V₂O₅和WO₃组成，其中TiO₂的质量分数为85％(637.5kg)，V₂O₅的质量分数为5％(37.5kg)，WO₃的质量分数为10％(75kg)。

平板式脱硝催化剂熔化后，加入石灰34.25kg、废旧的蜂窝式脱硝催化剂28.5kg，废旧的蜂窝式脱硝催化剂以陶瓷为载体，陶瓷载体占总质量的30％，载体中SiO₂的质量分数为12.5％，CaO的质量分数为4.4％；催化剂占蜂窝式脱硝催化剂总质量的70％，催化剂中TiO₂的质量分数为85％，V₂O₅的质量分数为5％，WO₃的质量分数为10％。

将温度控制在1500～1600℃，进行造渣，渣系组成为：FeO的质量分数为45％，SiO₂的质量分数为5％，CaO的质量分数为50％，在造渣过程中添加48kg莹石改善渣系流动性。造渣成功后，将渣倒出(本实施例排渣共844kg，五氧化二钒转化为钒酸钙的形式存在于渣中)，停止加热，将铁水浇铸成球冷却，得到高碳低铬耐磨钢球2975kg，其中Cr含量为2.69％，C含量为2.02％，包装入库。

本实施例中各种物质的添加量均经过物料衡算得到，按照本实施例中的要求进行实验后造渣即成功，此时渣系中的五氧化二钒就是以钒酸钙形式存在，造渣成功后的铁水成分亦发生了变化，平板式脱硝催化剂中的Cr等成分熔入铁水中，将铁水浇铸成球冷却后再经热处理即可得到耐磨钢球。

实施例2

本实施例采用5吨电弧炉制备铁水：

将2500kg废钢和1800kg生铁加入电弧炉中，加热至1600℃，生铁中碳含量为6％。废钢和生铁全熔后，加入废旧的平板式脱硝催化剂1750kg，平板式脱硝催化剂由载体和催化剂组成，其中载体为430不锈钢，载体占平板式脱硝催化剂的质量分数为40％(700kg)，余量为催化剂，载体中Cr含量为16％；催化剂由TiO₂、V₂O₅和WO₃组成，其中TiO₂的质量分数为85％(892.5kg)，V₂O₅的质量分数为5％(52.5kg)，WO₃的质量分数为10％(105kg)。

平板式脱硝催化剂熔化后，加入石灰47.65kg、废旧的蜂窝式催化剂74.3kg，废旧的蜂窝式催化剂以陶瓷为载体，陶瓷载体占总质量的30％，载体中SiO₂的质量分数为12.5％，CaO的质量分数为4.4％；催化剂占蜂窝式脱硝催化剂总质量的70％，催化剂中TiO₂的质量分数为85％，V₂O₅的质量分数为5％，WO₃的质量分数为10％。

温度控制在1600～1700℃，进行造渣，控制渣系组成为：FeO的质量分数为35％，SiO₂的质量分数为10％，CaO的质量分数为55％，在造渣过程中添加89kg铝矾土改善渣系流动性。造渣成功后，将渣倒出(本实施例排渣共1204kg，五氧化二钒转化为钒酸钙的形式存在于渣中)，停止加热，将铁水浇铸成球冷却，得到高碳低铬耐磨钢球4975kg，其中Cr含量2.25％，C含量2.17％，包装入库。

实施例3

本实施例采用10吨电弧炉制备铁水：

将5000kg废钢和4000kg生铁加入电弧炉中，加热至1600℃，生铁中碳含量为6％。废钢和生铁全熔后，加入废旧的平板式脱硝催化剂3000kg，平板式脱硝催化剂由载体和催化剂组成，其中载体为430不锈钢，载体占平板式脱硝催化剂的质量分数为40％(1200kg)，余量为催化剂，载体中Cr含量为16％；催化剂由TiO₂、V₂O₅和WO₃组成，其中TiO₂的质量分数为85％(1530kg)，V₂O₅的质量分数为5％(90kg)，WO₃的质量分数为10％(180kg)。

平板式脱硝催化剂熔化后，加入石灰81.8kg、废旧的蜂窝式催化剂116.24kg，废旧的蜂窝式催化剂以陶瓷为载体，陶瓷载体占总质量的30％，载体中SiO₂的质量分数为12.5％，CaO的质量分数为4.4％；催化剂占蜂窝式脱硝催化剂总质量的70％，催化剂中TiO₂的质量分数为85％，V₂O₅的质量分数为5％，WO₃的质量分数为10％。

温度控制在1500～1600℃，进行造渣，控制渣系组成为：FeO的质量分数为44％，SiO₂的质量分数为8％，CaO的质量分数为48％，在造渣过程中添加氧化镁改善渣系流动性。造渣成功后，将渣倒出(本实施例排渣共2078kg，五氧化二钒转化为钒酸钙的形式存在于渣中)，停止加热，将铁水浇铸成球冷却，得到高碳低铬耐磨钢球10138.06kg，其中Cr含量1.89％，C含量2.37％，包装入库。

实施例4

将8000kg废钢和2000kg生铁加入电弧炉中，加热至1600℃，生铁中碳含量为6％。废钢和生铁全熔后，加入废旧的蜂窝式脱硝催化剂500kg，蜂窝式脱硝催化剂由载体和催化剂组成，其中载体为陶瓷，载体占蜂窝式脱硝催化剂的质量分数为30％(150kg)，余量为催化剂，载体中SiO₂的质量分数为12.5％，CaO的质量分数为4.4％；催化剂由TiO₂、V₂O₅和WO₃组成，其中TiO₂的质量分数为85％(297.5kg)，V₂O₅的质量分数为5％(17.5kg)，WO₃的质量分数为10％(35kg)。

蜂窝式脱硝催化剂熔化后，加入石灰2100kg。将温度控制在1300～1350℃，进行造渣，渣系组成为：FeO的质量分数为65％，SiO₂的质量分数为1％，CaO的质量分数为34％，在造渣过程中添加氧化镁和莹石改善渣系流动性。造渣成功后，将渣倒出(本实施例排渣共6600kg，五氧化二钒转化为钒酸钙的形式存在于渣中)，停止加热，将铁水浇铸成球冷却，得到高碳钢锭6840kg，C含量为1.75％，包装入库。

实施例5

将3000kg废钢和2000kg生铁加入电弧炉中，加热至1600℃，生铁中碳含量为6％。废钢和生铁全熔后，加入废旧的波纹式脱硝催化剂1000kg，波纹式脱硝催化剂由载体和催化剂组成，其中载体为玻璃纤维，载体占波纹式脱硝催化剂的质量分数为30％(300kg)，余量为·数为85％(595kg)，V₂O₅的质量分数为5％(35kg)，WO₃的质量分数为10％(70kg)。

波纹式脱硝催化剂熔化后，加入石灰467kg。温度控制在2050～2100℃，进行造渣，控制渣系组成为：FeO的质量分数为0％，SiO₂的质量分数为31％，CaO的质量分数为69％，在造渣过程中添加铝矾土和莹石改善渣系流动性。造渣成功后，将渣倒出(本实施例排渣共1467kg，五氧化二钒转化为钒酸钙的形式存在于渣中)，停止加热，将铁水浇铸成球冷却，得到高碳钢锭5000kg，其中C含量2.5％，包装入库。

实施例6

将5000kg废钢和4000kg生铁加入电弧炉中，加热至1600℃，生铁中碳含量为6％。废钢和生铁全熔后，加入废旧的平板式脱硝催化剂3000kg，平板式脱硝催化剂由载体和催化剂组成，其中载体为430不锈钢，载体占平板式脱硝催化剂的质量分数为40％(1200kg)，余量为催化剂，载体中Cr含量为16％；催化剂由TiO₂、V₂O₅和WO₃组成，其中TiO₂的质量分数为85％(1530kg)，V₂O₅的质量分数为5％(90kg)，WO₃的质量分数为10％(180kg)。

平板式脱硝催化剂熔化后，加入石灰100kg、废旧的波纹式脱硝催化剂14kg，废旧的波纹式脱硝催化剂以玻璃纤维为载体，载体占总质量的30％，载体中SiO₂的质量分数为70％；催化剂占波纹式脱硝催化剂总质量的70％，催化剂中TiO₂的质量分数为85％，V₂O₅的质量分数为5％，WO₃的质量分数为10％。

温度控制在1300～1350℃，进行造渣，控制渣系组成为：FeO的质量分数为65％，SiO₂的质量分数为1％，CaO的质量分数为34％。造渣成功后，将渣倒出(本实施例排渣共1498kg，五氧化二钒转化为钒酸钙的形式存在于渣中)，停止加热，将铁水浇铸成球冷却，得到高碳低铬耐磨钢球10048kg，其中Cr含量1.91％，C含量2.39％，包装入库。

实施例7

本实施例采用3吨电弧炉制备铁水：

将1500kg废钢和1000kg生铁加入电弧炉中，加热至1600℃，生铁中碳含量为6％。废钢和生铁全熔后，加入废旧的平板式脱硝催化剂1250kg，平板式脱硝催化剂由载体和催化剂组成，其中载体为430不锈钢，载体占平板式脱硝催化剂的质量分数为40％(500kg)，余量为催化剂，载体中Cr含量为16％；催化剂由TiO₂、V₂O₅和WO₃组成，其中TiO₂的质量分数为85％(637.5kg)，V₂O₅的质量分数为5％(37.5kg)，WO₃的质量分数为10％(75kg)。

平板式脱硝催化剂熔化后，加入石灰23.4kg、废旧的蜂窝式脱硝催化剂100kg，废旧的蜂窝式脱硝催化剂以陶瓷为载体，陶瓷载体占总质量的30％，载体中SiO₂的质量分数为12.5％，CaO的质量分数为4.4％；催化剂占蜂窝式脱硝催化剂总质量的70％，催化剂中TiO₂的质量分数为85％，V₂O₅的质量分数为5％，WO₃的质量分数为10％。

将温度控制在2050～2100℃，进行造渣，渣系组成为：FeO的质量分数为0％，SiO₂的质量分数为31％，CaO的质量分数为69％。造渣成功后，将渣倒出(本实施例排渣共873.4kg，五氧化二钒转化为钒酸钙的形式存在于渣)，停止加热，将铁水浇铸成球冷却，得到高碳低铬耐磨钢球3000kg，其中Cr含量为2.67％，C含量为2.00％，包装入库。

实施例8

本实施例采用3吨电弧炉制备铁水：

将1500kg废钢和1000kg生铁加入电弧炉中，加热至1600℃，生铁中碳含量为6％。废钢和生铁全熔后，加入废旧的平板式脱硝催化剂1250kg，平板式脱硝催化剂由载体和催化剂组成，其中载体为430不锈钢，载体占平板式脱硝催化剂的质量分数为40％(500kg)，余量为催化剂，载体中Cr含量为16％；催化剂由TiO₂、V₂O₅和WO₃组成，其中TiO₂的质量分数为85％(637.5kg)，V₂O₅的质量分数为5％(37.5kg)，WO₃的质量分数为10％(75kg)。

平板式脱硝催化剂熔化后，加入石灰210kg、废旧的蜂窝式脱硝催化剂50kg，废旧的蜂窝式脱硝催化剂以陶瓷为载体，陶瓷载体占总质量的30％，载体中SiO₂的质量分数为12.5％，CaO的质量分数为4.4％；催化剂占蜂窝式脱硝催化剂总质量的70％，催化剂中TiO₂的质量分数为85％，V₂O₅的质量分数为5％，WO₃的质量分数为10％。

将温度控制在1300～1350℃，进行造渣，渣系组成为：FeO的质量分数为65％，SiO₂的质量分数为1％，CaO的质量分数为34％。造渣成功后，将渣倒出(本实施例排渣共1406.25kg，五氧化二钒转化为钒酸钙的形式存在于渣)，停止加热，将铁水浇铸成球冷却，得到高碳低铬耐磨钢球2684kg，其中Cr含量为2.98％，C含量为2.24％，包装入库。

实施例9

本实施例采用3吨电弧炉制备铁水：

将1500kg废钢和1000kg生铁加入电弧炉中，加热至1600℃，生铁中碳含量为6％。废钢和生铁全熔后，加入废旧的平板式脱硝催化剂1250kg，平板式脱硝催化剂由载体和催化剂组成，其中载体为430不锈钢，载体占平板式脱硝催化剂的质量分数为40％(500kg)，余量为催化剂，载体中Cr含量为16％；催化剂由TiO₂、V₂O₅和WO₃组成，其中TiO₂的质量分数为85％(637.5kg)，V₂O₅的质量分数为5％(37.5kg)，WO₃的质量分数为10％(75kg)。

平板式脱硝催化剂熔化后，加入石灰23.4kg、废旧的蜂窝式脱硝催化剂100kg，废旧的蜂窝式脱硝催化剂以陶瓷为载体，陶瓷载体占总质量的30％，载体中SiO₂的质量分数为12.5％，CaO的质量分数为4.4％；催化剂占蜂窝式脱硝催化剂总质量的70％，催化剂中TiO₂的质量分数为85％，V₂O₅的质量分数为5％，WO₃的质量分数为10％。

将温度控制在2050～2100℃，进行造渣，渣系组成为：FeO的质量分数为0％，SiO₂的质量分数为31％，CaO的质量分数为69％。造渣成功后，将渣倒出(本实施例排渣共873.4kg，五氧化二钒转化为钒酸钙的形式存在于渣)，停止加热，将铁水浇铸成球冷却，得到高碳低铬耐磨钢球3000kg，其中Cr含量为2.67％，C含量为2.00％，包装入库。

Claims (10)

1.一种SCR脱硝催化剂的处理方法，其步骤为：

(1)制备铁水；

(2)将SCR脱硝催化剂加入铁水；

(3)进行造渣，维持铁水温度在1300～2100℃；

(4)将渣系倒出，得到铁水。

2.根据权利要求1所述的一种SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于：所述的SCR脱硝催化剂为废旧的含有五氧化二钒活性成分的平板式脱硝催化剂、蜂窝式脱硝催化剂、波纹式脱硝催化剂。

3.根据权利要求1所述的一种SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中用电弧炉或中频炉将钢和/或生铁熔化成铁水。

4.根据权利要求3所述的一种SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中进行造渣时添加CaO和SiO₂。

5.根据权利要求4所述的一种SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中添加的CaO为石灰；添加的SiO₂为蜂窝式脱硝催化剂、波纹式脱硝催化剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中造渣过程中当渣系流动性不足时加入莹石、铝矾土、氧化镁中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中造渣过程中当渣系流动性不足时加入含有氧化铝活性活性成分的蜂窝式脱硝催化剂。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的一种SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中渣系中包括FeO-CaO-SiO₂，其中FeO的质量分数为0％～65％，CaO的质量分数为34％～69％，SiO₂的质量分数为1％～31％。

9.根据权利要求1所述的一种SCR脱硝催化剂的处理方法，其特征在于：将步骤(4)中得到的铁水浇注入模，经热处理后得到耐磨钢球。

10.一种五氧化二钒的处理方法，其特征在于：采用权利要求1所述的处理方法对五氧化二钒进行处理，所述步骤(2)中用五氧化二钒代替SCR脱硝催化剂加入铁水。