CN106318449A

CN106318449A - 一种焦化粗苯加氢脱硫工艺

Info

Publication number: CN106318449A
Application number: CN201610685401.4A
Authority: CN
Inventors: 朱忠良
Original assignee: Xishan Lvchun Plastic Products Factory
Current assignee: Xishan Lvchun Plastic Products Factory
Priority date: 2016-08-18
Filing date: 2016-08-18
Publication date: 2017-01-11

Abstract

本发明公开了一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，焦化粗苯与氢气混合物从塔顶进入预反应器，预反应器中装填有NiMo催化剂，其反应温度为220‑230℃，加氢压力为3.2‑3.8MPa，预反应的产物进入固定床反应器，所述固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为MSU‑G、SBA‑15和HMS的复合物或混合物；所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320‑380℃，氢气压力3.0‑3.6MPa，氢油体积比500‑800，体积空速1.5‑2h^‑1；固定床加氢反应后的产物进入萃取蒸馏单元，得到芳烃。该工艺可以将焦化粗苯中的总硫含量降低到0.1ppm以下，能满足其广泛的用途。

Description

一种焦化粗苯加氢脱硫工艺

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫工艺，具体涉及一种焦化粗苯加氢脱硫工艺。

背景技术

焦化是煤炭加工的主要方式之一，通常也称之为煤的高温干馏，即由适合炼焦的烟煤，适当处理后，在焦炉内隔绝空气加热到950-1050℃，经过干燥、热解、烧融、粘结、固化和收缩等阶段最终制得焦炭。炼焦过程中析出的挥发物包括煤气、焦油、氨和粗苯等化学产品。另外，焦化过程中得到的煤焦油中也含有一定量的苯等芳烃。

焦化粗苯精制是以焦化粗苯为原料，经过物理或者化学等方法脱除其中含硫、含氮等有害物质，以便得到可作为原料使用的高纯度苯、甲苯、二甲苯等。目前，我国工业上主要采用酸洗法和加氢脱硫工艺对粗苯进行精制。

催化加氢法作为焦化粗苯化学脱硫方法，是在临氢条件下将噻吩转化成硫化氢和相应的烷烃而脱除，一般分两个步骤，第一步：预加氢反应，主要用常规的催化剂脱除焦化粗苯中的不稳定物质，也可以脱除部分含硫物质；第二步，主加氢反应，脱除焦化粗苯中噻吩、二硫化碳等主要硫化物和有机氮化物。粗苯加氢工艺根据催化反应温度分为高温加氢和低温加氢两种工艺。

高温催化加氢工艺中最典型就是莱托尔法，即Litol法，该工艺是在20世纪60年代由美国胡德利(Hondry)空气产品公司成功开发的一种高温粗苯加氢精制法，后来日本旭化成公司又对其进行了改进，形成了日本Litol高温、高压气相加氢技术。该法首先将粗苯在预分馏塔中分离为轻苯和重苯，轻苯经高压泵进入蒸发器与循环氢气混合后，芳烃蒸汽和氢气混合物从塔顶进入预反应器。该法的加氢条件为：预反应器温度为230℃，压力为5.7MPa，催化剂为CoMo催化剂；主反应器温度为压力为5l0MPa，催化剂为Cr系催化剂。预反应器是在较低温度下把高温状态下容易聚合的苯乙烯等同系物进行加氢反应，防止其在主反应器内聚合，使催化剂活性降低，在两个主反应器内完成加氢裂解、脱烷基、脱硫等反应。由主反应器排出的油气经冷凝冷却系统，分离出的液体为加氢油，分离出的氢气和低分子烃类脱除H₂S后，一部分送往加氢系统，一部分送往转化制氢系统制取氢气。由于Litol工艺可以将苯环上的烷基脱除，因此纯苯产率可以达到114％。

由于Litol法需要在高温高压下操作，又有氢脆(在高温高压下，氢气分解的氢原子渗透到钢材晶粒中，使钢材晶粒间的原子结合力降低，从而降低钢材的延伸率和断面收缩率)和氢腐蚀(在高温高压下，氢分子和氢原子慢慢渗透到钢材材质的缺陷处，聚集成分子缺陷后与周围含碳化合物发生加氢反应)，所以对设备要求要高，制造难度较大，需要从国外全套引进。20世纪90年代，我国的宝钢化工一期工程就曾全套引进日本的莱托尔法高温脱烷基加氢工艺，于1986年投产，年处理粗苯5万t，可以得到纯度99.9％、结晶点5.52℃：、全硫含量低于lppm、噻吩含量小于0.5ppm的特号纯苯。河南神马公司随后也全套引进了日本的莱托尔法高温脱烷基加氢工艺。Litol法理论产率91.53％，但从2004年实绩來看却只有88.96％。

低温加氢法主要包括三个关键单元：焦炉煤气变压吸附制纯氢(纯度大于99.9％)；催化加氢精制过程(预加氢和主加氢)；产品提纯过程(萃取或萃取蒸馏)。由于在焦化粗苯低温加氢工艺中主要得到的产品是芳香烃和非芳香烃，工业上很难直接通过常规的蒸馏方法将其分离出来，加入一定的萃取剂后(萃取剂要求不与其它组分形成共沸物且沸点较高)，可以明显地改变各组分在其中的溶解度，从而改变它们的相对挥发度和饱和蒸汽压，再通过蒸馏的方法就可以达到分离产品的作用，工艺上可以分为萃取蒸馏和液/液萃取。

萃取蒸馏加氢法理论产率为99.41％，但2004年实绩来看却只有98.30％。液/液萃取工艺中最具代表性的就是环丁砜法，其理论产率也在99％以上。但上述工艺方法得到的纯苯含硫量均在0.5ppm左右，这对芳烃产品的使用产生很大限制

因此如何提供一种加氢脱硫工艺，能有效将焦化粗苯产品的硫含量控制在0.1ppm以下，以满足其应用标准，是本领域面临的一个难题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，该工艺可以将焦化粗苯中的总硫含量降低到0.1ppm以下，最低到0.05ppm，以满足产品的应用要求。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，焦化粗苯与氢气混合物从塔顶进入预反应器，预反应器中装填有NiMo催化剂，其反应温度为220-230℃，加氢压力为3.2-3.8MPa，其产物随后进入固定床反应器，所述固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。

所述载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物；

所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物。

所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物。

所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-380℃，氢气压力3.0-3.6MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.5-2h^-1。

固定床加氢反应后的产物进入萃取蒸馏单元，得到芳烃。

经过检测，得到的芳烃中全硫含量低于0.1ppm，产品的纯度也大于99.9％。

需要说明的是，本发明采用的焦化粗苯加氢脱硫工艺中，预加氢反应采用常规设备及工艺，本发明对焦化粗苯加氢脱硫工艺的改进，更多的体现在主加氢反应的设计。

本发明的目的之一就在于，提供一种3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能，所述协同效应表现在脱硫精制方面，而特殊的催化性能则是表现在对催化剂的使用寿命及催化活性的提高上。

在催化剂领域，根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2到50nm之间的称为介孔(或称中孔)。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大比表面积和三维孔道结构的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。

但在目前的应用中，所述介孔材料在用于催化领域时，都是单独使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。

少数研究文献研究了两种载体的复合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多数是以介孔-微孔复合分子筛和微孔-微孔复合分子筛为主。采用3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能的研究，目前尚未见报导。

本发明的催化剂载体是MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物。所述复合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比为1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，优选为1:(1-1.15):(0.5-0.7)。

本发明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子筛均是催化领域已有的分子筛，其已经在催化领域获得广泛研究和应用。

MSU-G是一种具有泡囊结构状粒子形态和层状骨架结构的介孔分子筛，其具有高度的骨架交联和相对较厚的骨架壁而具有超强的热稳定性和水热稳定性，其骨架孔与垂直于层和平行于层的孔相互交联，扩散路程因其囊泡壳厚而很短。MSU-G分子筛的囊泡状粒子形态方便试剂进入层状骨架的催化中心，其催化活性很高。

SBA-15属于介孔分子筛的一种，具有二维六方通孔结构，具有P3mm空间群。在XRD衍射图谱中，主峰在约1°附近，为(10)晶面峰。次强峰依次为(11)峰以及(20)峰。其他峰较弱，不易观察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角XRD衍射中观察不到明显衍射峰。SBA-15具有较大的孔径(最大可达30nm)，较厚的孔壁(壁厚可达6.4nm)，因而具有较好的水热稳定性。

六方介孔硅HMS具有长程有序而短程相对无序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水热稳定性更好，同时短程相对无序的组织结构及孔径调变范围更大，使HMS材料具有更高的分子传输效率和吸附性能，适宜于作为大分子催化反应的活性中心。

本发明从各个介孔材料中，进行复合配对，经过广泛的筛选，筛选出MSU-G、SBA-15和HMS的复合或混合。发明人发现，在众多的复合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的复合或混合，才能实现加氢精制效果的协同提升，并能够使得催化活性长期不降低，使用寿命能够大大增加。换言之，只有本发明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定复合或混合，才同时解决了协同和使用寿命两个技术问题。其他配合，要么不具备协同作用，要么使用寿命较短。

所述复合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的简单混合，也可以采用两两复合后的混合，比如MSU-G/SBA-15复合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS复合物的混合。所述复合可以采用已知的静电匹配法、离子交换法、两步晶化法等进行制备。这些介孔分子筛和其复合物的制备方法是催化剂领域的已知方法，本发明不再就其进行赘述。

本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现焦化粗苯中含硫量控制在0.1ppm以下。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。

优选的，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

所述活性组分的总含量为载体重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本发明的目的之一还在于提供所述催化剂的助催化剂。本发明所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸铌)的混合物。

尽管在加氢精制特别是加氢脱硫领域，已经有成熟的催化助剂，比如P、F和B等，其用于调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。但上述P、F和B催化助剂在应用与本发明的载体与活性组分时，针对高硫组分，其促进催化脱硫/精制的作用了了。

本发明经过在众多常用助催化剂组分，以及部分活性组分中进行遴选、复配等，最终发现采用TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄(磷酸铌)的混合物对本发明的催化剂促进作用明显，能显著提高其水热稳定性，并提高其防结焦失活能力，从而提高其使用寿命。

所述TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄之间没有固定的比例，也就是说，TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄每一种各自的含量达到有效量即可。优选的，本发明采用的TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量均为(分别为)载体质量的1-7％，优选2-4％。

尽管本发明所述的催化助剂之间没有特定的比例要求，但每一种助剂必须能够达到有效量的要求，即能够起到催化助剂作用的含量，例如载体质量的1-7％。本发明在遴选过程中发现，省略或者替换所述助剂中的一种或几种，均达不到本发明的技术效果(提高水热稳定性，减少结焦提高使用寿命)，也就是说，本发明的催化助剂之间存在特定的配合关系。

事实上，本发明曾经尝试将催化助剂中的磷酸铌NbOPO₄替换为五氧化二妮Nb₂O₅，发现尽管助剂中也引入了Nb，但其技术效果明显低于磷酸铌NbOPO₄，其不仅水热稳定性稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。本发明也曾尝试引入其他磷酸盐，但这种尝试尽管引入了磷酸根离子，但同样存在水热稳定性相对稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。

尽管本发明引入催化助剂有如此之多的优势，但本发明必须说明的是，引入催化助剂仅仅是优选方案之一，即使不引入该催化助剂，也不影响本发明主要发明目的的实施。不引入本发明的催化助剂特别是磷酸铌，其相较于引入催化助剂的方案，其缺陷仅仅是相对的。即该缺陷是相对于引入催化助剂之后的缺陷，其相对于本发明之外的其他现有技术，本发明所提及的所有优势或者新特性仍然存在。该催化助剂不是解决本发明主要技术问题所不可或缺的技术手段，其只是对本发明技术方案的进一步优化，解决新的技术问题。

所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。

优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为340-360℃，氢气压力3.2-3.4MPa，氢油体积比600-800，体积空速1.5-1.8h^-1。

优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。

本发明的焦化粗苯加氢脱硫工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过选取特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC作为活性成分，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物，使得该催化剂产生协同效应，对焦化粗苯的加氢脱硫能控制在总硫含量低于0.1ppm。

具体实施方式

本发明通过下述实施例对本发明的加氢脱硫工艺进行说明。

实施例1

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。

将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料轻质油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。

焦化粗苯与氢气混合物从塔顶进入预反应器，预反应器中装填有NiMo催化剂，其反应温度为230℃，加氢压力为3.5MPa，其产物随后进入所述固定床反应器。控制主反应条件为：反应温度为340℃，氢气压力3.4MPa，氢油体积比650，体积空速1.5h^-1。得到的产物随后进入萃取蒸馏单元，萃取溶剂采用环丁砜，萃取温度控制在100℃，萃取压力控制在200kPa。

测试最终的产品，其总硫含量降低到0.06ppm。

实施例2

通过浸渍法制备得到催化剂，载体为MSU-G/SBA-15复合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS复合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例与实施例1相同。所述活性组分氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。

其余条件与实施例1相同。

测试最终的产品，其总硫含量降低到0.03ppm。

对比例1

将实施例1的载体替换为MSU-G，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为18ppm。

对比例2

将实施例1的载体替换为SBA-15，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为16ppm。

对比例3

将实施例1的载体替换为HMS，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为18ppm。

对比例4

将实施例1中的载体替换为MSU-G/SBA-15复合物，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为11ppm。

对比例5

将实施例1中的载体替换为SBA-15/HMS复合物，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为21ppm。

对比例6

将实施例1中的载体替换为MSU-G/HMS复合物，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为18ppm。

实施例1与对比例1-6表明，本发明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体，当替换为单一载体或两两复合载体时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，所述加氢脱硫工艺产生了预料不到的技术效果。

对比例7

省略实施例1中的MO₂N，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为14ppm。

对比例8

省略实施例1中的WC，其余条件不变。

测试最终的产品，其总硫含量为10ppm。

上述实施例及对比例7-8说明，本发明的加氢脱硫工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。

实施例3

催化剂中含有催化助剂TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄，其含量分别为1％、1.5％、1％和3％，其余与实施例1相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降无任何变化，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降减少19％。

对比例9

相较于实施例3，将其中的NbOPO₄省略，其余条件相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少3.7％。

对比例10

相较于实施例3，将其中的CeO₂省略，其余条件相同。

测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少4.5％。

实施例3与对比例9-10表明，本发明的催化助剂之间存在协同关系，当省略或替换其中一个或几个组分时，都不能达到本发明加入催化助剂时的减少结焦从而阻止催化剂床层压降升高的技术效果。即，其验证了本发明的催化助剂能够提高所述催化剂的使用寿命，而其他催化助剂效果不如该特定催化助剂。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，其特征在于，焦化粗苯与氢气混合物从塔顶进入预反应器，预反应器中装填有NiMo催化剂，其反应温度为220-230℃，加氢压力为3.2-3.8MPa，预反应的产物进入固定床反应器；

所述固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物；所述活性组分为氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄的混合物；

所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-380℃，氢气压力3.0-3.6MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.5-2h^-1；固定床加氢反应后的产物进入萃取蒸馏单元，得到芳烃。

2.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比为1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，优选为1:(1-1.15):(0.5-0.7)。

3.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体重量的3-12％，优选5-10％。

4.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，氮化二钼MO₂N、氮化钨W₂N、碳化钼Mo₂C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。

5.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为340-360℃，氢气压力3.2-3.4MPa，氢油体积比600-800，体积空速1.5-1.8h^-1。

6.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，优选包括2-3个催化剂床层。

7.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，TiO₂、CeO₂、V₂O₅和NbOPO₄各自的含量分别为载体质量的1-7％，优选2-4％。