CN106279984B - 一种高强高韧的聚丙烯复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强高韧的聚丙烯复合材料,其包括如下重量份材料:聚丙烯55~65份;聚对苯二甲酸乙二醇酯5~15份;POE‑g‑MAH 5~10份;茂金属聚乙烯5~10份;高密度聚乙烯7~12份;碳酸钙6~15份;铝酸酯偶联剂1~2份;邻苯二甲酸二辛酯1~1.5份;抗氧化剂0.2~0.5份。其中首先在90~100℃温度下,将铝酸酯偶联剂与碳酸钙进行搅拌5~10min,再加入邻苯二甲酸二辛酯搅拌7~10min对碳酸钙进行预处理后,再加入其他组分。本发明在显著提高聚丙烯韧性及抗蠕变性能的同时,共混物的刚性和拉伸强度也没有收到影响,得到的聚丙烯复合材料的综合力学性能好,应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯材料。更具体地说,本发明涉及一种高强高韧各项力学性能均衡的聚丙烯复合材料。
背景技术
聚丙烯(PP)原料来源丰富,价格便宜,相对密度小,加工性能优良,屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高,电绝缘性良好,耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳,其制品无毒无味、光泽性好,因此被广泛的应用于汽车、机械、家电、包装等领域。但聚丙烯成型收缩率大、质脆,缺口冲击强度低,特别是低温时尤为严重,随着聚丙烯在各行业需求的逐步增长及科学技术的发展,人们对聚丙烯材料的综合性能要求越来越高,导致其很多性能急需改进。
高分子的共混可以改变高分子物的物理机械性能、改善加工性能、降低成本和扩大适用范围。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与PP进行共混,可提高PP基体的抗冲击性能、韧性、尺寸稳定性等,但由于PET与PP两种聚合物分子结构上的差异,相容性差,共混效果不理想,目前多数在共混物中加入弹性体进行机械共混,虽然有效提高了PP和PET的相容性,但也引起了共混物的拉伸弹性模量等刚性指标和强度的下降,限制了其在工程领域中的应用。
发明内容
作为各种广泛且细致的研究和实验的结果,本发明的发明人已经发现,在使用PET对PP进行共混改性时,POE-g-MAH、HPDE和碳酸钙的协同使用在提高共混材料相容性的同时,不会影响到共混物的强度和刚性。基于这种发现,完成了本发明。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷,并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种高强高韧的聚丙烯复合材料,其能够显著提高聚丙烯韧性及抗蠕变性能的同时,共混物的刚性和拉伸强度也没有收到影响,得到的聚丙烯复合材料的综合力学性能好,应用范围广。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点,提供了一种高强高韧的聚丙烯复合材料,其包括如下重量份材料:
其中,首先在90~100℃温度下,将所述铝酸酯偶联剂与碳酸钙进行混合搅拌5~10min,再加入所述邻苯二甲酸二辛酯搅拌7~10min对碳酸钙进行预处理后,再加入其他组分进行制备聚丙烯复合材料。
聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)属于热力学不相容的体系,两者若简单的直接进行共混,两相界面清晰,界面松散。相容剂POE-g-MAH的加入可显著改善PP和PET的相容性,且可明显降低分散相的粒径,提高共混的增韧效果,但也带来了共混物强度降低的明显的负面效果;
茂金属聚乙烯(mPE)分子间的相互作用力大,缠结点多,mPE与POE-g-MAH协同使用可以以较小的添加量即达到增韧的效果,降低了增韧的同时对共混材料引起的负面影响;
HPDE代替部分POE-g-MAH可有效提高共混物的拉伸强度、弯曲强度和模量,增加共混物的抗冲击强度,一定比例的碳酸钙与HDPE配合使用可缓解非晶体POE对PP分子结晶度的影响,显著增加聚丙烯复合材料的拉伸强度,但由于碳酸钙是无机填料,与有机物相容性差,且易聚集成团,由此首先使用铝酸酯偶联剂对碳酸钙进行预处理,可增加与其余有机共聚物的相容性,再加入邻苯二甲酸二辛酯进行改性可提高其在有机分子链中的分散性,从而充分保证了无机填料碳酸钙对复合材料的补强作用。
优选的是,其中,所述聚丙烯的熔融指数为2.5~4g/10min,熔融指数高,粘度低,利于共混材料的分散性和流动性,但得到的共混物的抗冲击强度也越低,由此适当熔融指数基材聚丙烯的选择,可保证共混材料分散性及共混物抗冲击力学性能之间的平衡。
优选的是,其中,所述高密度聚乙烯的熔融指数为6.5~8g/10min,合适熔融指数HDPE可提高其在PP中的分散性,进一步细化PP晶粒,提高共混物的增韧抗冲击性。
优选的是,其中,所述POE-g-MAH的接枝率为1.3~1.5%,在一定范围内,POE的接枝率越高,对PP和PET相容性提高越明显,且可显著提高共聚物的力学性能,但随着POE接枝率的提高,成本也越高,POE-g-MAH的接枝率在1.3~1.5%范围内比较合适。
优选的是,其中,所述POE-g-MAH中的POE为乙烯-1-辛烯共聚物,所述POE中辛烯的含量为26~28wt%,POE中柔软辛烯卷曲结构的存在可提高各组分的联结缓冲效果,但辛烯的含量也不能过高,否则反而会影响共聚材料的硬度。
优选的是,其中,所述mPE为茂金属线性低密度聚乙烯,其熔融指数为1.3~1.8g/10min,在主链上分布均匀的柔性茂金属线性低密度聚乙烯可明显改变PP的形态结构,柔性材料穿插在PP晶体的刚性架构中,承受了传递和分散了部分冲击能,提高了PP的增韧改性,适当熔融指数的茂金属线性低密度聚乙烯可保证生产的稳定性。
优选的是,其中,所述碳酸钙的粒径为60~80nm,在一定范围内碳酸钙的粒径越小,其对复合材料的增强作用越明显,但粒径过小造成无机填料的团聚,反而会成为复合材料中最薄弱的区域。
优选的是,其中,所述抗氧化剂选自2,2-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚中的一种或几种。
本发明至少包括以下有益效果:
(1)本发明使用PET对PP进行改性,显著提高了PP的韧性、抗冲击能力、耐环境应力开裂等,有效提高了PP的应用领域及范围;
(2)本发明中mPE与相容剂POE-g-MAH的协同使用以较小的添加量即达到增韧的效果,降低了增韧的同时对共混材料引起的负面影响;
(3)本发明中碳酸钙与HDPE的配合使用可缓解非晶体POE对PP分子结晶度的影响,显著增加聚丙烯复合材料的拉伸强度,保证制备得到的聚丙烯复合材料力学性能的均衡性,提高其适用性。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解,本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
<实例1>
一种高强高韧的聚丙烯复合材料,其包括如下重量份材料:聚丙烯55份;聚对苯二甲酸乙二醇酯5份;POE-g-MAH 5份;茂金属聚乙烯5份;高密度聚乙烯11份;碳酸钙15份;铝酸酯偶联剂2份;邻苯二甲酸二辛酯1.5份;2,2-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)0.5份。
其中,首先在90℃温度下,将所述铝酸酯偶联剂与碳酸钙进行混合搅拌5min,再加入所述邻苯二甲酸二辛酯搅拌7min对碳酸钙进行预处理后,再加入其他组分进行制备聚丙烯复合材料。
其中,所述聚丙烯的熔融指数为2.5g/10min;所述高密度聚乙烯的熔融指数为6.5g/10min;所述POE-g-MAH的接枝率为1.3%;所述POE-g-MAH中的POE为乙烯-1-辛烯共聚物,所述POE中辛烯的含量为26wt%;所述mPE为茂金属线性低密度聚乙烯,其熔融指数为1.3g/10min;所述碳酸钙的粒径为60nm。本实例制备得到的聚丙烯复合材料的各项性能如表1所示。
<实例2>
一种高强高韧的聚丙烯复合材料,其包括如下重量份材料:聚丙烯65份;聚对苯二甲酸乙二醇酯9.8份;POE-g-MAH 5份;茂金属聚乙烯5份;高密度聚乙烯7份;碳酸钙6份;铝酸酯偶联剂1份;邻苯二甲酸二辛酯1份;2,6-二叔丁基对甲酚0.2份。
其中,首先在100℃温度下,将所述铝酸酯偶联剂与碳酸钙进行混合搅拌10min,再加入所述邻苯二甲酸二辛酯搅拌10min对碳酸钙进行预处理后,再加入其他组分进行制备聚丙烯复合材料。
其中,所述聚丙烯的熔融指数为4g/10min;所述高密度聚乙烯的熔融指数为8g/10min;所述POE-g-MAH的接枝率为1.5%;所述POE-g-MAH中的POE为乙烯-1-辛烯共聚物,所述POE中辛烯的含量为28wt%;所述mPE为茂金属线性低密度聚乙烯,其熔融指数为1.8g/10min;所述碳酸钙的粒径为80nm。本实例制备得到的聚丙烯复合材料的各项性能如表1所示。
<实例3>
一种高强高韧的聚丙烯复合材料,其包括如下重量份材料:聚丙烯60份;聚对苯二甲酸乙二醇酯7份;POE-g-MAH 6份;茂金属聚乙烯7份;高密度聚乙烯10份;碳酸钙7份;铝酸酯偶联剂1.5份;邻苯二甲酸二辛酯1.2份;2,6-二叔丁基羟基甲苯0.3份。
其中,首先在95℃温度下,将所述铝酸酯偶联剂与碳酸钙进行混合搅拌8min,再加入所述邻苯二甲酸二辛酯搅拌7min对碳酸钙进行预处理后,再加入其他组分进行制备聚丙烯复合材料。
其中,所述聚丙烯的熔融指数为3g/10min;所述高密度聚乙烯的熔融指数为7g/10min;所述POE-g-MAH的接枝率为1.4%;所述POE-g-MAH中的POE为乙烯-1-辛烯共聚物,所述POE中辛烯的含量为27wt%;所述mPE为茂金属线性低密度聚乙烯,其熔融指数为1.5g/10min;所述碳酸钙的粒径为70nm。本实例制备得到的聚丙烯复合材料的各项性能如表1所示。
<实例4>
一种高强高韧的聚丙烯复合材料,其包括如下重量份材料:聚丙烯55份;聚对苯二甲酸乙二醇酯6份;POE-g-MAH 7.2份;茂金属聚乙烯9份;高密度聚乙烯11份;碳酸钙9份;铝酸酯偶联剂1份;邻苯二甲酸二辛酯1.4份;丁基羟基茴香醚0.4份。
其中,首先在93℃温度下,将所述铝酸酯偶联剂与碳酸钙进行混合搅拌6min,再加入所述邻苯二甲酸二辛酯搅拌9min对碳酸钙进行预处理后,再加入其他组分进行制备聚丙烯复合材料。
其中,所述聚丙烯的熔融指数为2.7g/10min;所述高密度聚乙烯的熔融指数为7g/10min;所述POE-g-MAH的接枝率为1.4%;所述POE-g-MAH中的POE为乙烯-1-辛烯共聚物,所述POE中辛烯的含量为27wt%;所述mPE为茂金属线性低密度聚乙烯,其熔融指数为1.5g/10min;所述碳酸钙的粒径为65nm。本实例制备得到的聚丙烯复合材料的各项性能如表1所示。
<实例5>
一种高强高韧的聚丙烯复合材料,其包括如下重量份材料:聚丙烯56份;聚对苯二甲酸乙二醇酯13份;POE-g-MAH 8.5份;茂金属聚乙烯6份;高密度聚乙烯7份;碳酸钙7份;铝酸酯偶联剂1.2份;邻苯二甲酸二辛酯1.1份;2,2-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)0.2份。
其中,首先在98℃温度下,将所述铝酸酯偶联剂与碳酸钙进行混合搅拌8min,再加入所述邻苯二甲酸二辛酯搅拌8min对碳酸钙进行预处理后,再加入其他组分进行制备聚丙烯复合材料。
其中,所述聚丙烯的熔融指数为3.5g/10min;所述高密度聚乙烯的熔融指数为7.5g/10min;所述POE-g-MAH的接枝率为1.4%;所述POE-g-MAH中的POE为乙烯-1-辛烯共聚物,所述POE中辛烯的含量为27wt%;所述mPE为茂金属线性低密度聚乙烯,其熔融指数为1.7g/10min;所述碳酸钙的粒径为75nm。本实例制备得到的聚丙烯复合材料的各项性能如表1所示。
为了说明本发明的效果,发明人提供比较实验如下:
<比较例1>
在制备高强高韧的聚丙烯复合材料时,不添加茂金属聚乙烯,其包括如下重量份材料:聚丙烯70份;聚对苯二甲酸乙二醇酯9.8份;POE-g-MAH 5份;高密度聚乙烯7份;碳酸钙6份;铝酸酯偶联剂1份;邻苯二甲酸二辛酯1份;2,2-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)0.2份。其余参数与实例2中的完全相同,工艺过程也完全相同。本对比例制备得到的聚丙烯复合材料的各项性能如表1所示。
<比较例2>
在制备高强高韧的聚丙烯复合材料时,不使用铝酸酯偶联剂和邻苯二甲酸二辛酯对碳酸钙进行预处理,其包括如下重量份材料:聚丙烯60份;聚对苯二甲酸乙二醇酯7份;POE-g-MAH 6份;茂金属聚乙烯7份;高密度聚乙烯10份;碳酸钙9.7份;2,2-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)0.3份。其余参数与实例3中的完全相同,工艺过程也完全相同。本对比例制备得到的聚丙烯复合材料的各项性能如表1所示。
<比较例3>
在选取碳酸钙时,所述碳酸钙的平均粒径为5nm。其余参数与实例4中的完全相同,工艺过程也完全相同。本对比例制备得到的聚丙烯复合材料的各项性能如表1所示。
对上述各实例和比较例中得到的产物进行验证,分别通过根据ASTM D256标准测定材料的缺口冲击强度,根据ASTM D638标准在万能试验机上测定材料的拉伸强度和断裂伸长率,根据ASTM D790标准在万能试验机上测定材料的弯曲强度和弯曲模量。
表1聚丙烯复合材料的各种性能参数
从上表1能够看出,比较例1与实例相比,在制备聚丙烯时,原料组份中没有添加茂金属聚乙烯,制备得到的聚丙烯的综合力学性能下降。
比较例2与实例相比,碳酸钙不经预处理直接和其他组分进行共聚改性,与其他有机共聚物的相容性差,对共聚物的抗冲击性能和拉伸强度产生了一定的影响。
比较例3与实例相比,碳酸钙的粒径过低,影响了其在共聚物中的分散性,反而造成了共聚物的抗冲击性能和强度的降低。
可见,本发明使用PET对PP进行改性,显著提高了PP的韧性、抗冲击能力、耐环境应力开裂等,有效提高了PP的应用领域及范围;
此外,本发明中mPE与相容剂POE-g-MAH的协同使用以较小的添加量即达到增韧的效果,降低了增韧的同时对共混材料引起的负面影响;
此外,本发明碳酸钙与HDPE的配合使用可缓解非晶体POE对PP分子结晶度的影响,显著增加聚丙烯复合材料的拉伸强度,保证制备得到的聚丙烯复合材料力学性能的均衡性,提高其适用性。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
Claims (7)
1.一种高强高韧的聚丙烯复合材料,其特征在于,包括如下重量份材料:
其中,首先在90~100℃温度下,将所述铝酸酯偶联剂与碳酸钙进行混合搅拌5~10min,再加入所述邻苯二甲酸二辛酯搅拌7~10min对碳酸钙进行预处理后,再加入其他组分进行制备聚丙烯复合材料;
其中,所述碳酸钙的粒径为60~80nm。
2.如权利要求1所述的高强高韧的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述聚丙烯的熔融指数为2.5~4g/10min。
3.如权利要求1所述的高强高韧的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述高密度聚乙烯的熔融指数为6.5~8g/10min。
4.如权利要求1所述的高强高韧的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述POE-g-MAH的接枝率为1.3~1.5%。
5.如权利要求1所述的高强高韧的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述POE-g-MAH中的POE为乙烯-1-辛烯共聚物,所述POE中辛烯的含量为26~28wt%。
6.如权利要求1所述的高强高韧的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述mPE为茂金属线性低密度聚乙烯,其熔融指数为1.3~1.8g/10min。
7.如权利要求1所述的高强高韧的聚丙烯复合材料,其特征在于,所述抗氧化剂选自2,2-亚甲基双(4-甲基-6-丁基苯酚)、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚中的一种或几种。
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Legal Events
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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