CN106279713B - 溴化银聚轮烷超分子聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种溴化银聚轮烷超分子聚合物，所述溴化银聚轮烷超分子聚合物的分子式为{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n，其中，[BMPM]的结构式如下：。本发明所述超分子聚合物荧光性质好，热稳定性高，而且其制备方法简单易行。

Description

溴化银聚轮烷超分子聚合物、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于超分子聚合物技术领域，具体涉及一种溴化银聚轮烷超分子聚合物、其制备方法及应用。

背景技术

轮烷(Rotaxane)是一类由一个环状分子套在一个哑铃状的线型分子上的而形成的内锁型超分子体系，该哑铃状线型分子的两端连接有较大体积的封端基团以确保环状分子不会从线性轴分子的两端滑脱，线型分子和环状分子之间是靠非键作用力结合在一起的。轮烷特殊的机械互锁结构决定了它在纳米功能材料和分子机器等方面有很大的应用潜力，备受研究人员的关注。轮烷如果包含多个环状分子，则成为聚轮烷(Polyrotaxane)。

轮烷(Rotaxane)一词最早来源于拉丁语，用来描述“轮轴(axle)”和“轮(wheel)”，是指由一个线型分子和一个环形分子形成贯穿结构的化合物，并且线型分子和环形分子之间是靠非键作用力结合在一起的。类轮烷意思是像轮烷，但不是轮烷，其两端没有封端基，类轮烷以及聚类轮烷是一个超分子而不是一个简单的化合物。轮烷，类轮烷的方法完全是统计学的概率，线型分子和环形分子之间没有任何作用力。近30年来，轮烷大多通过模板法来合成，它们包括氢键的作用，π-π堆积的作用，金属配位，以及阳离子作为模板法。此外，2001年诺贝尔化学奖获得者，瑞·夏普利斯(K.Barry Sharpless)研究员提出的“clickchemistry”也是一种有效的合成轮烷的方法，被人们广泛地利用。正是由于这些方法的使用，轮烷的研究取得了飞速的发展，更多复杂的轮烷，从简单的轮烷到双轴轮烷，甚至聚轮烷逐渐被合成出来，这些具有特殊结构的轮烷在物理，化学方面有着广泛的应用前景，如，主客体分子识别，信息存储，分子靶向进攻等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溴化银聚轮烷超分子聚合物，荧光性质好，热稳定性高，而且其制备方法简单易行。

本发明采用如下技术方案：

一种溴化银聚轮烷超分子聚合物，所述溴化银聚轮烷超分子聚合物的分子式为{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n，其中，[BMPM]的结构式如下：

上述的溴化银聚轮烷超分子聚合物，所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n的晶体属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝90°。

上述的溴化银聚轮烷超分子聚合物，所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n的不对称单元的结构式如式Ⅰ：

上述溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，取[BMPM]Br₂与溴化银在有机溶剂中反应，即得{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n。

上述的溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)取[BMPM]Br₂溶解(溶剂可以选用甲醇)制成溶液A；

(2)取溴化银溶解(溶剂可以选用DMF，DMF为N,N-二甲基甲酰胺)制成溶液B；

(3)室温下，将溶液A与溶液B以滴加的方式进行混合，过滤，取上清液；

(4)将步骤(3)所得上清液室温下静置数日，即得。

上述的溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，所述[BMPM]Br₂通过以下方法合成得到：

取1,3-二溴丙烷与3,5-二甲基吡啶用溶剂溶解后(溶剂可以选用乙腈、DMF、甲醇)，回流搅拌40h～50h后(回流搅拌温度为80℃～90℃)，抽滤，重结晶，干燥，即得；

所述1,3-二溴丙烷与3,5-二甲基吡啶的摩尔比为1:2～2.5。

上述的溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，重结晶时，所用溶剂为体积比为2:1 的甲醇与无水乙醚的混合溶剂。

上述的溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，所述[BMPM]Br₂与溴化银的摩尔比为1:1。

上述的溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中制备溶液B时，加入过量溴化钾以促进溴化银的溶解，溴化钾用量是溴化银用量的3～4倍。

上述的溴化银聚轮烷超分子聚合物在光催化中的应用。

本发明的有益效果如下：

1、本发明所述溴化银聚轮烷超分子聚合物，以[BMPM]Br₂，即1,3-二(3,5-二甲基吡啶)丙烷二溴盐为有机阳离子模板，与溴化银反应制得，制备方法简单，易行。该超分子聚合物在最大激发波长450nm激发下得到最大激发波长665nm，荧光峰比较强，发光强度为4174比较高，荧光性质较好，在光催化降解亚甲基蓝的应用中也表现出良好的催化效果。

2、本发明所述溴化银聚轮烷超分子聚合物在250℃时仍能稳定存在，热稳定性比较好，而且不溶于常见的有机溶剂，如乙腈，甲醇，乙醇，四氢呋喃等，化学稳定性好，对环境的适应性强。

附图说明

图1为本发明所述超分子聚合物的不对称单元的结构图；

图2为本发明所述超分子聚合物在a-c面的堆积结构图；

图3为本发明所述超分子聚合物在b-c面的堆积结构图；

图4为本发明所述超分子聚合物在a-b面的堆积结构图；

图5为本发明所述超分子聚合物的PXRD(X-射线粉末衍射图)；

图6为本发明所述超分子聚合物的荧光图；

图7为本发明所述超分子聚合物的热稳定图；

图8为空白对照实验亚甲基蓝的吸光度变化图；

图9为本发明所述超分子聚合物光催化降解亚甲基蓝的吸光度变化图；

图10为本发明所述超分子聚合物光催化降解亚甲基蓝的浓度变化图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n超分子聚合物在制备过程中，需要用到[BMPM]Br₂，即1,3-二(3,5-二甲基吡啶)丙烷二溴盐作为有机阳离子模板，其合成过程如下：

[BMPM]Br₂有机阳离子模板的合成：

首先，将10mmol的1,3-二溴丙烷与25mmol的3,5-二甲基吡啶加入到100ml的圆底烧瓶内，然后再向圆底烧瓶内加入30ml的乙腈做为溶剂，放入磁子，搅拌至溶解，将圆底烧瓶置于恒温油浴锅中，80℃回流搅拌48h，冷却至室温后抽滤，将得到的白色固体用体积比为2:1的甲醇与无水乙醚的混合溶剂重结晶，得[BMPM]Br₂，产率在90％以上。反应结构式如下：

所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n的制备方法如下：

(1)称取0.1mmol(0.0304g)的上述所得[BMPM]Br₂置于7mL的玻璃瓶A中，加入2mL的甲醇使其溶解，制得溶液A；

(2)在B玻璃瓶中，称取0.1mmol(0.0188g)溴化银和0.3mmol(0.035g)的溴化钾，加入3mL的DMF使其完全溶解，制得溶液B；

(3)室温下，将溶液A在磁力搅拌下逐滴加入到溶液B中，至充分混合后，过滤，取上清液；

(4)将步骤(3)所得上清液加入一干净的小玻璃瓶中，静置，5～7天后有白色片状晶体析出，即得。

所得{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n超分子聚合物的产率：72％(该产率基于Ag计算得到)。

所得{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n超分子聚合物的分子式：{[Ag₄Br_6][BMPM]}_n，元素分析(％)，理论值为：H：2.07，C：17.49，N：2.40，实验值为：H：1.89，C：18.47，N：3.41。

荧光性能：室温下测得的该超分子聚合物的荧光数据如图6所示，测试时，激发和发射的狭缝宽度为5nm，电压为700V，在最大激发波长为450nm激发下得到最大发光强度4174，荧光峰比较宽，发光强度比较高。

热稳定性，如图7所示，在250℃时仍能稳定存在。

所得溴化银聚轮烷超分子聚合物的XRD表征结果如图5所示，其各项晶体学参数详见下表1。

表1溴化银聚轮烷超分子聚合物的晶体学参数

本发明所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n超分子聚合物的晶体属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Ag同时与Br和Ag配位形成不规则多边形环状结构。该超分子聚合物包括环和轴两部分，环为无机阴离子部分，由Br和Ag形成环状结构，轴为有机阳离子部分，从环的中间穿过。如图1至4所示，该超分子聚合物的不对称单元由一个[BMPM]²⁺有机阳离子和一个[Ag₄Br₆]^2-无机阴离子构成，每个Ag原子处于不同的配位环境，Ag¹与4个Br原子配位，Ag²与2个Br²和一个Br³原子配位，Ag³与Br³和Br⁴配位形成变形的网状结构。4个Ag原子和6个Br原子以Ag¹,Ag²,Br²,Br³为结点向外扩展形成一个大环；每个大环由一个阳离子从中半穿过(阳离子的其中一个吡啶环从大环中穿过，即阳离子的烷基链从环中穿过)这些大环以Ag¹，Ag²，Ag³为连接点，通过Br相连，无限延伸，形成2D网状结构(见图3)，无机阴离子部分[Ag₄Br₆]^2-由Ag原子与Br原子形成网状结构，向两端延伸形成轴(见图4)，有机阳离子通过氢键，静电引力和范德华力等弱作用力和2D阴离子网状结构形成聚轮烷的堆积结构。

实施例2

所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n的制备方法如下：

(1)称取0.1mmol(0.0304g)的实施例1所得[BMPM]Br₂置于7mL的玻璃瓶A中，加入4mL的甲醇使其溶解，制得溶液A；

(2)在B玻璃瓶中，称取0.1mmol(0.0188g)溴化银和0.4mmol(0.049g)的溴化钾，加入4mL的DMF使其完全溶解，制得溶液B；

(3)室温下，将溶液B在磁力搅拌下逐滴加入到溶液A中，至充分混合后，过滤，取上清液；

(4)将步骤(3)所得上清液加入一干净的小玻璃瓶中，静置，7～10天后有白色片状晶体析出，即得溴化银聚轮烷超分子聚合物。

所得溴化银聚轮烷超分子聚合物的产率：70％(基于Ag计算得到)。

实施例3

所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n的制备方法如下：

(1)称取0.1mmol(0.0304g)的上述所得[BMPM]Br₂置于7mL的玻璃瓶A中，加入4mL的甲醇使其溶解，制得溶液A；

(2)在B玻璃瓶中，称取0.1mmol(0.0188g)溴化银和0.4mmol(0.049g)的溴化钾，加入5mL的DMF使其完全溶解，制得溶液B；

(3)室温下，将溶液A在磁力搅拌下逐滴加入到溶液B中，至充分混合后，过滤，取上清液；

(4)将步骤(3)所得上清液加入一干净的小玻璃瓶中，静置，5～7天后有白色片状晶体析出，即得溴化银聚轮烷超分子聚合物。

所得溴化银聚轮烷超分子聚合物的产率：75％(该产率基于Ag计算得到)。

应用试验1

将本发明实施例1所得超分子聚合物作为光催化剂在紫外光条件下用于降解亚甲基蓝染料。

试验方法

(1)首先配制100mL、浓度为1.0×10^-5mol L^-1的亚甲基蓝溶液两份；

(2)称取实施例1所得超分子聚合物50mg作为光催化剂加入到其中一份亚甲基蓝溶液中，另外一份亚甲基蓝溶液不加任何催化剂，做空白对照试验；

(3)为了确保吸附平衡，在暗处磁力搅拌30min；

(4)然后用500W高压汞灯照射，每间隔30min，取3mL样品溶液进行分析，做样品溶液的紫外吸收光谱图；

(5)所得亚甲基蓝溶液的紫外吸收光谱图如图8，9所示，然后进行数据处理，得到如图10所示的浓度比值C/C₀对时间t的曲线(C₀为亚甲基蓝的初始浓度，C是时间为t时亚甲基蓝的浓度)。

从图8至10所示信息可以看出：

加入超分子聚合物的亚甲基蓝溶液随着光照时间的延长，最大吸收峰逐渐降低，在汞灯照射30min后对亚甲基蓝的降解率有20％左右，继续增加照射时间至60min降解率为30％左右，70min后降解率无明显增加。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种溴化银聚轮烷超分子聚合物，其特征在于，所述溴化银聚轮烷超分子聚合物的分子式为 {[Ag₄Br₆][BMPM]}_n，其中，[BMPM]的结构式如下：

，所述{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n的晶体属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为：a/Å=22.930(3)，b/Å=13.9702(16)，c/Å=8.4088(10)，α=90°，β=90°，γ=90°。

2.根据权利要求1所述溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，其特征在于，取[BMPM]Br₂与溴化银在有机溶剂中反应，即得{[Ag₄Br₆][BMPM]}_n。

3.根据权利要求2所述的溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取[BMPM]Br₂溶解制成溶液A；

（2）取溴化银溶解制成溶液B；

（3）室温下，将溶液A与溶液B以滴加的方式进行混合后，过滤，取上清液；

（4）将步骤（3）所得上清液室温下静置数日，即得。

4.根据权利要求2或3所述的溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述[BMPM]Br₂通过以下方法合成得到：

取1,3-二溴丙烷与3, 5-二甲基吡啶用溶剂溶解后，回流搅拌40h~50 h后，抽滤，重结晶，干燥，即得；

所述1,3-二溴丙烷与3, 5-二甲基吡啶的摩尔比为1:2~2.5。

5.根据权利要求4所述的溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，其特征在于：重结晶时，所用溶剂为体积比为2:1的甲醇与无水乙醚的混合溶剂。

6.根据权利要求2或3所述的溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述[BMPM]Br₂与溴化银的摩尔比为1:1。

7.根据权利要求3所述的溴化银聚轮烷超分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中制备溶液B时，加入过量溴化钾。

8.根据权利要求1所述的溴化银聚轮烷超分子聚合物在光催化中的应用。