CN106279131A - 一种环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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曾林久
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王伟
张焜
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李波
周锦
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Abstract

本发明提供了一种环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法，包括：洋茉莉醛和2‑氯丙酸甲酯在强碱性化合物的催化作用下进行反应，得到环氧胡椒基丙酸甲酯。本发明首次通过合成方法制备得到环氧胡椒基丙酸甲酯，以强碱性化合物为催化剂，反应具有较高的收率，制备得到的环氧胡椒基丙酸甲酯具有较高纯度，整个工艺反应时间短，条件温和，成本较低，适合工业化生产。

Description

一种环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法。
背景技术
环氧胡椒基丙酸甲酯，化学名称为1-乙酰基-1-(3,4-亚甲基二氧苯基)丙酮，为无色或淡黄色固体，分子式为C12H12O5，熔点60℃，易溶于乙醚，乙腈，乙醇等有机溶剂，难溶于水。它是洋沫莉醛的下游产品，为一种新型的医药中间体，目前全球还没有人对该产品进行开发，因此关于该产品的文献资料几乎没有。更为重要的是以洋沫莉醛为原料开发的下游产品大多为医药中间体，具有比洋沫莉醛更重要的经济价值和利益空间。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法，首次合成得到环氧胡椒基丙酸甲酯。
本发明提供了一种环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法，包括：
洋茉莉醛和2-氯丙酸甲酯在强碱性化合物的催化作用下进行反应，得到环氧胡椒基丙酸甲酯。
优选的，所述强碱性化合物为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氨基钠、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的任意一种或几种。
优选的，所述反应的溶剂为甲醇，乙醇，叔丁醇，乙醚，苯、甲苯，乙苯，氮氮二甲基甲酰胺，二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的任意一种或几种。
优选的，反应结束后，进行动态结晶，得到环氧胡椒基丙酸甲酯。
优选的，所述洋茉莉醛、2-氯丙酸甲酯和强碱性化合物的摩尔比为1：(1～1.5)：(1～1.5)。
优选的，所述反应的温度为-20～30℃。
优选的，所述强碱性化合物的加入时间为0～5h。
优选的，所述反应的时间为0～120min。
与现有技术相比，本发明提供了一种环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法，包括：洋茉莉醛和2-氯丙酸甲酯在强碱性化合物的催化作用下进行反应，得到环氧胡椒基丙酸甲酯。本发明首次通过合成方法制备得到环氧胡椒基丙酸甲酯，以强碱性化合物为催化剂，反应具有较高的收率，制备得到的环氧胡椒基丙酸甲酯具有较高纯度，整个工艺反应时间短，条件温和，成本较低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的环氧胡椒基丙酸甲酯的核磁氢谱图；
图3为实施例1制备的环氧胡椒基丙酸甲酯的核磁碳谱图；
图4为实施例1制备的环氧胡椒基丙酸甲酯的核磁DEPT 135°碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法，包括：
洋茉莉醛和2-氯丙酸甲酯在强碱性化合物的催化作用下进行反应，得到环氧胡椒基丙酸甲酯。
本发明首次通过合成方法制备得到环氧胡椒基丙酸甲酯，以强碱性化合物为催化剂，反应具有较高的收率，制备得到的环氧胡椒基丙酸甲酯具有较高纯度，整个工艺反应时间短，条件温和，成本较低，适合工业化生产。
本发明优选的，所述强碱性化合物为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氨基钠、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的任意一种或几种；更优选为甲醇钠。
当催化剂为甲醇钠时，副产物为甲醇，可以回收。
所述反应方程式如下：
化合物Ⅰ为产物环氧胡椒基丙酸甲酯。
所述反应的溶剂优选为甲醇，乙醇，叔丁醇，乙醚，苯、甲苯，乙苯，氮氮二甲基甲酰胺，二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的任意一种或几种；更优选为甲苯。
当采用甲苯为溶剂时，其可以循环回收使用。
所述洋茉莉醛、2-氯丙酸甲酯和强碱性化合物的摩尔比优选为1：(1～1.5)：(1～1.5)，更优选为1：(1.1～1.4)：(1.05～1.3)，更优选为1：(1.15～1.25)：(1.1～1.2)。
所述反应的温度优选为-20～30℃，更优选为-10～15℃，最优选为-5～5℃。
加入完成后，优选继续反应0～120min，更优选继续反应10～60min，最优选继续反应15～25min。
反应结束后，本发明优选的，加水淬灭反应，静置分相，有机相除去溶剂后剩余粗产物。
所述粗产物优选经过动态结晶，得到环氧胡椒基丙酸甲酯纯品。
所述动态结晶的溶剂优选为乙醇，本发明优选进行1～3次动态结晶。
本发明使用动态结晶替代静态结晶，不仅提高了结晶效率，同时使结晶收率和劳动效率得到大大提高。
本发明创造的步骤简单，反应条件温和、易控，反应转化率、选择性较高，工艺质量较为稳定。整个工艺是一个非常环保，绿色，安全、稳定的工艺。反应的选择性和转化率均在95％以上。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法进行详细描述。
实施例1
将450g洋茉莉醛加入到装有3000g甲苯溶剂的反应瓶中，搅拌使洋茉莉醛分散均匀，再加入450g 2-氯丙酸甲酯，加毕，体系降温至0～5℃之间，间歇将170g甲醇钠加入到该反应瓶中，严格控制加入催化剂时反应瓶中的温度，加毕，维持此温度反应0.5h。气相监测至反应结束(反应终点：洋茉莉醛含量≤0.5％)后，加入1000g水淬灭反应，静置分层，有机相减压回收有机溶剂后，剩余物为粗产品约672g，含量95.4％，反应转化率为90.55％，剩余洋茉莉醛含量0.1％。趁热将该粗产品用1000g酒精动态结晶，待混合液均相后，冷却至10℃，此时有大量的产物析出，过滤，再将该滤饼进行第二次动态结晶后过滤，滤饼烘干得环氧胡椒基丙酸甲酯574g，含量为98.0％以上。两次滤液合并后回收酒精再循环使用。
通过核磁检测产物结构，见图2～图4，其中，图2为核磁氢谱图，图3为核磁碳谱图，图4为DEPT 135谱图，核磁数据如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)ppm：6.83-6.77(m,3H),5.96(s,2H),4.21(s,1H),3.85(s,3H),1.42-1.23(s,3H)。
13C NMR(75MHz,CDCl3)ppm：171.3,147.7,147.7,127.6,120.3,108.2,107.0,101.2,62.4,60.0,52.8,12.6。
DEPT 135(75MHz,CDCl3)ppm：CH,CH3,120.3,108.2,107.0,62.4,60.0,52.8,12.6,CH2,101.2。
由以上数据和图2～图4可以看出，本发明制备得到了环氧胡椒基丙酸甲酯。
实施例2
将400g洋茉莉醛、2100g甲苯加入到反应釜中，搅拌并降温至-5℃，再加入380g 2-氯丙酸甲酯，间断向该反应釜中加入155g甲醇钠，控制体系温度低于0℃。加完甲醇钠后维持该反应温度继续反应20分钟，反应结束后，加水700g淬灭反应，搅拌、静置分层。将有机相进行减压蒸馏回收甲苯循环使用，釜内剩余物即为粗产品约600g，含量95.7％，反应转化率为91.23％，剩余洋茉莉醛含量0.19％。趁热向其中加入900g酒精进行动态结晶，搅拌待混合液成为一相后开始降温到-5℃，维持10分钟后进行抽滤，滤饼再次进行动态结晶后过滤，该滤饼真空干燥得580g成品环氧胡椒基丙酸甲酯，含量为98.5。两次滤液合并后回收酒精循环使用。
实施例3
按照表1的配比，催化剂、溶剂种类，采用实施例2的条件，制备环氧胡椒基丙酸甲酯，反应结果见表1。
表1 实施例3反应条件及结果汇总
实施例4
按照表2的配比，反应时间，采用实施例2的条件，制备环氧胡椒基丙酸甲酯，反应结果见表2。
表2 实施例4反应条件及结果汇总
实施例5
按照表3的配比，反应时间，采用实施例2的条件，制备环氧胡椒基丙酸甲酯，反应结果见表3。
表3 实施例5反应条件及结果汇总
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法，具有较高的收率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种环氧胡椒基丙酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括：
洋茉莉醛和2-氯丙酸甲酯在强碱性化合物的催化作用下进行反应，得到环氧胡椒基丙酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱性化合物为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氨基钠、正丁基锂和二异丙基氨基锂中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂为甲醇，乙醇，叔丁醇，乙醚，四氢呋喃、苯、甲苯，乙苯，氮氮二甲基甲酰胺，二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应结束后，进行动态结晶，得到环氧胡椒基丙酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洋茉莉醛、2-氯丙酸甲酯和强碱性化合物的摩尔比为1：(1～1.5)：(1～1.5)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度和加入强碱性化合物温度为-20～30℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱性化合物的加入时间为0～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0～120min。
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