CN106278780B - 一种苯乙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯乙烯的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）碱木质素的裂解；（2）目标产物的分离纯化。本发明所用原料为木质素，是可再生资源，来源广泛，供应稳定，成本更低廉。本发明工艺简单，对设备要求不高，生产成本低，而且所用的H‑GN催化剂，可以回收利用。本发明反应温度低，所需能耗低，能有效降低生产成本。

Description

一种苯乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及苯乙烯的制备技术领域，具体涉及一种苯乙烯的制备方法。
背景技术
苯乙烯是重要的基本有机化工原料，是一种无色的、油状液体。工业上，苯乙烯主要用于制造聚苯乙烯树脂、离子交换树脂、合成树脂涂料、不饱和聚酯树脂及绝缘体等材料。这些材料在汽车制造、纺织、建材、轻工等工业部门具有重要的用途。工业量生产苯乙烯的主要路线有3条：一是乙苯气相催化脱氢工艺，以乙苯为原料；二是用丙烯、乙苯过氧化制取环氧丙烷时的副产品；三是从蒸汽裂解热解汽油中抽提蒸馏回收所得。乙苯脱氢是最常用的生产方法。典型的乙苯脱氢工艺有巴杰尔法和鲁姆斯法。乙苯脱氢工艺是气相反应在高温、减（负）压下进行。乙苯和主蒸汽与过热蒸汽混合，在多段反应器中脱氢，经分馏得到苯乙烯。巴杰尔法采用藉助钾促进的离子氧化物为催化剂，最终乙苯转化率为60%~75%，苯乙烯的选择性可大于97%。因为苯乙烯和乙苯沸点相近（分别为145℃和136℃），它们的分离需要高大的蒸馏塔和高回流比，能量消耗大。据统计，物料损耗为每吨苯乙烯需乙苯1.052t，能耗净供入能量5.23kJ·t-1，冷却水用量为150m3·t-1。
由于苯乙烯是用于许多化工产品的基本石油化工产品，年需求量大。我国石油资源短缺，迫切需要寻找替代石油原料。
本发明所用的原料为碱木质素。木质素是一种以醚键和碳碳键链接的具有相对复杂的三维空间结构的无定型聚合物，是仅次于纤维素的第二大可再生资源。随着现代科技经济的发展，加速了矿物资源的消耗，人类亦迫切需要可替代矿物资源的可再生资源。我国每年都产生大量的农业废弃物秸杆，如水稻、甘蔗、玉米等，亟需加以回收利用。此外，木质素结构中含有甲氧基、羧基、羟基等官能团，具有很强的反应活性，为其进行化学改性提供了可能性。该制备技术原料来源广泛，成本低，经济尤其是社会效益显著，并且工艺简单，对设备要求不高，生产成本点。
发明内容
本发明的目的主要涉及苯乙烯的生物合成。本发明以碱木质素为原料，过氧化氢为氧化剂，在氯化铁血红素/石墨烯（H-GN）杂化材料的催化下，碱木质素通过催化裂解产生苯乙烯。
本发明是通过下述方案实现的。
一种苯乙烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）碱木质素的裂解：把碱木质素、氯化铁血红素/石墨烯杂化材料（H-GN催化剂）、过氧化氢加入反应器中，添加NaOH溶液调节反应溶液的pH值，在恒温油浴中搅拌反应直至反应混合物变得均质且为黑色；在反应过程中，过氧化氢在碱性条件以及H-GN中氯化铁血红素的催化作用下，分解形成HOO-离子，并进一步引发过氧化氢分解，产生游离自由基HOO▪，攻击木质素大分子结构，使木质素结构中酯键断裂形成羧基自由基，紧接着，含有羧基自由基的单体迅速发生进一步的裂解，形成目标产物苯乙烯；
（2）目标产物的分离纯化：反应结束后，离心，离心后的清液用浓盐酸调节pH，静置沉淀后离心并过滤混合物，对所得上层清液进行萃取，油浴中减压旋转蒸发得到液滴产物，溶于分析纯的丙酮中，并经过无水MgSO4干燥后，得到苯乙烯。
进一步地，步骤（1）中，所述氯化铁血红素/石墨烯杂化材料的制备方法如下：
利用超声处理30min，制备0.5g/L的氧化石墨烯水溶液以及0.5g/L的氯化铁血红素乙醇溶液；各取100ml，转移至500ml的圆底烧瓶中，再加入60ml的乙醇与之混合，添加适量的还原剂硼氢化钠，在65℃下搅拌反应6h，在反应过程中，氧化石墨烯被还原为石墨烯，氯化铁血红素以π-π键的形式负载在石墨烯表面；反应结束后，利用旋转蒸发仪减压蒸发1h后，离心分离，固体产物在60℃烘箱中干燥12h，制得片状氯化铁血红素/石墨烯杂化材料，标记为H-GN催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述碱木质素和氯化铁血红素/石墨烯杂化材料的质量比为40：1；所述碱木质素和过氧化氢的质量比1：6~1：10。
进一步地，步骤（1）中，所述pH值为12~13。
进一步地，步骤（1）中，所述搅拌反应的温度为60℃，所述搅拌反应的时间为1~9h。
进一步地，步骤（2）中，所述pH值为2。
进一步地，步骤（2）中，所述萃取是用乙酸乙酯萃取3次。
进一步地，步骤（2）中，所述减压旋转蒸发的温度为55℃。
进一步地，步骤（2）中，反应结束后离心所得的固体用去离子水清洗，再离心，在烘箱中干燥，回收氯化铁血红素/石墨烯杂化材料，循环利用。
进一步地，步骤（2）中，静置沉淀后离心并过滤混合物所得的固体在烘箱中干燥，回收未降解的木质素。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）所用的原料为木质素，是可再生资源，来源广泛，原料供应稳定，相对于化石原料，成本更低廉。
（2）工艺简单，对设备要求不高，生产成本低，本发明用的H-GN催化剂，常温下呈固体，通过离心则可以分离回收，使产物的分离过程大为简化。
（3）本发明反应温度低，所需能耗低，能有效降低生产成本。
附图说明
图1为本发明以氯化铁血红素/石墨烯杂化材料为催化剂制备苯乙烯的路线图。
图2为实施例1碱木质素裂解产物的GCMS图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明氯化铁血红素/石墨烯杂化材料（H-GN催化剂）的制备步骤如下：
利用超声处理30min，分别制备0.5g/L的氧化石墨烯溶液以及0.5g/L的氯化铁血红素乙醇溶液；各取100ml，转移至500ml的圆底烧瓶中，再加入60ml的乙醇与之混合，添加0.2g还原剂硼氢化钠，在65℃下搅拌反应6h，在反应过程中，氧化石墨烯被还原为石墨烯，氯化铁血红素以π-π键的形式负载在石墨烯表面；反应结束后，利用旋转蒸发仪减压蒸发1h后，高速离心分离，固体产物在60℃烘箱中干燥12h，制得片状氯化铁血红素/石墨烯杂化材料，作为本发明的催化剂。
本发明用气质联用色谱仪测试产物性质。
本发明的制备路线图如图1所示。
实施例1
（1）在反应器中添加0.4g碱木质素、0.01g H-GN催化剂、4g 30wt%过氧化氢水溶液（m碱木质素：mH-GN催化剂=40:1, m碱木质素：m过氧化氢水溶液=1：10），添加0.4mol/L NaOH溶液调节反应溶液的pH值为13；在60℃的恒温油浴中搅拌反应1h，加热后反应混合物变得均质且变成黑色；
（2）反应完成后离心，离心所得的固体用去离子水清洗，再离心三次，在60℃烘箱中干燥12h，回收H-GN催化剂进行循环利用；所得上清液用浓盐酸酸化混合物至pH为2，静置沉淀后离心并过滤混合物，所得固体在100℃烘箱中干燥回收未降解的碱木质素，所得上层清液用乙酸乙酯萃取3次，在55℃油浴中减压旋转蒸发得到液滴产物，溶于分析纯的丙酮中，并经过无水MgSO4干燥后，用气质联用色谱仪测试产物性质。
将本实施例所得的产物进行红外光谱测试，验证所得产物为苯乙烯。图2为收集得到的产物的GCMS谱图，由图2分析可得目标产物为苯乙烯。
经计算，本实施例所得木质素的转化率为41.85%，苯乙烯的选择性达84.34%。
实施例2
（1）在反应器中添加0.4g碱木质素、0.01g H-GN催化剂、4g 30wt%过氧化氢水溶液（m碱木质素：mH-GN催化剂=40:1, m碱木质素：m过氧化氢水溶液=1：10），添加0.4mol/L NaOH溶液调节反应溶液的pH值为13；在60℃的恒温油浴中搅拌反应5h，加热后反应混合物变得均质且变成黑色；
（2）反应完成后离心，离心所得的固体用去离子水清洗，再离心三次，在60℃烘箱中干燥12h，回收H-GN催化剂进行循环利用；所得上清液用浓盐酸酸化混合物至pH为2，静置沉淀后离心并过滤混合物，所得固体在100℃烘箱中干燥回收未降解的碱木质素，所得上层清液用乙酸乙酯萃取3次，在55℃油浴中减压旋转蒸发得到液滴产物，溶于分析纯的丙酮中，并经过无水MgSO4干燥后，用气质联用色谱仪测试产物性质。
经计算，本实施例所得木质素的转化率为47.99%，苯乙烯的选择性达82.61%。
实施例3
（1）在反应器中添加0.4g碱木质素、0.01gH-GN催化剂、4g 30wt%过氧化氢水溶液（m碱木质素：mH-GN催化剂=40:1, m碱木质素：m过氧化氢水溶液=1：10），添加0.4mol/L NaOH溶液调节反应溶液的pH值为13；在60℃的恒温油浴中搅拌反应9h，加热后反应混合物变得均质且变成黑色；
（2）反应完成后离心，离心所得的固体用去离子水清洗，再离心三次，在60℃烘箱中干燥12h，回收H-GN催化剂进行循环利用；所得上清液用浓盐酸酸化混合物至pH为2，静置沉淀后离心并过滤混合物，所得固体在100℃烘箱中干燥回收未降解的碱木质素，所得上层清液用乙酸乙酯萃取3次，在55℃油浴中减压旋转蒸发得到液滴产物，溶于分析纯的丙酮溶液中，并经过无水MgSO4干燥后，用气质联用色谱仪测试产物性质。
经计算，本实施例所得木质素的转化率为49.65%，苯乙烯的选择性达89.64%。
实施例4
（1）在反应器中添加0.4g碱木质素、0.01gH-GN催化剂、4g 30wt%过氧化氢水溶液（m碱木质素：mH-GN催化剂=40:1, m碱木质素：m过氧化氢水溶液=1：10），添加0.4mol/L NaOH溶液调节反应溶液的pH值为12；在60℃的恒温油浴中搅拌反应5h，加热后反应混合物变得均质且变成黑色；
（2）反应完成后离心，离心所得的固体用去离子水清洗，再离心三次，在60℃烘箱中干燥12h，回收H-GN催化剂进行循环利用；所得上清液用浓盐酸酸化混合物至pH为2，静置沉淀后离心并过滤混合物，所得固体在100℃烘箱中干燥回收未降解的碱木质素，所得上层清液用乙酸乙酯萃取3次，在55℃油浴中减压旋转蒸发得到液滴产物，溶于分析纯的丙酮溶液中，并经过无水MgSO4干燥后，用气质联用色谱仪测试产物性质。
经计算，本实施例所得木质素的转化率为34.10%，苯乙烯的选择性达62.12%。
实施例5
（1）在反应器中添加0.4g碱木质素、0.01gH-GN催化剂、3.2g 30wt%过氧化氢水溶液（m碱木质素：mH-GN催化剂=40:1, m碱木质素：m过氧化氢水溶液=1：8），添加0.04mol/L NaOH溶液调节反应溶液的pH值为13；在60℃的恒温油浴中搅拌反应5h，加热后反应混合物变得均质且变成黑色；
（2）反应完成后离心，离心所得的固体用去离子水清洗，再离心三次，在60℃烘箱中干燥12h，回收H-GN催化剂进行循环利用；所得上清液用浓盐酸酸化混合物至pH为2，静置沉淀后离心并过滤混合物，所得固体在100℃烘箱中干燥回收未降解的碱木质素，所得上层清液用乙酸乙酯萃取3次，在55℃油浴中减压旋转蒸发得到液滴产物，溶于分析纯的丙酮溶液中，并经过无水MgSO4干燥后，用气质联用色谱仪测试产物性质。
经计算，本实施例所得木质素的转化率为42.88%，苯乙烯的选择性达71.12%。
实施例6
（1）在反应器中添加0.4g碱木质素、0.01gH-GN催化剂、2.4g 30wt%过氧化氢水溶液（m碱木质素：mH-GN催化剂=40:1, m碱木质素：m过氧化氢水溶液=1：6），添加0.4mol/L NaOH溶液调节反应溶液的pH值为13；在60℃的恒温油浴中搅拌反应5h，加热后反应混合物变得均质且变成黑色；
（2）反应完成后离心，离心所得的固体用去离子水清洗，再离心三次，在60℃烘箱中干燥12h，回收H-GN催化剂进行循环利用；所得上清液用浓盐酸酸化混合物至pH为2，静置沉淀后离心并过滤混合物，所得固体在100℃烘箱中干燥回收未降解的木质素，所得上层清液用乙酸乙酯萃取3次，在55℃油浴中减压旋转蒸发得到液滴产物，溶于分析纯的丙酮溶液中，并经过无水MgSO4干燥后，用气质联用色谱仪测试产物性质。
经计算，本实施例所得木质素的转化率为40.37%，苯乙烯的选择性达60.87%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）碱木质素的裂解：先把碱木质素、氯化血红素/石墨烯杂化材料、过氧化氢加入反应器中，再加入NaOH溶液调节反应溶液的pH值为12~13，在恒温油浴中60℃搅拌反应直至反应混合物变得均质且为黑色；
（2）目标产物的分离纯化：反应结束后，离心，离心后的清液用浓盐酸调节pH，静置沉淀后离心并过滤混合物，对所得上层清液进行萃取，油浴中减压旋转蒸发得到液滴产物，溶于分析纯的丙酮中，并经过无水MgSO4干燥后，得到苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述过氧化氢为30wt%过氧化氢；所述碱木质素和氯化血红素/石墨烯杂化材料的质量比为40：1；所述碱木质素和30wt%过氧化氢的质量比1：6~1：10。
3.根据权利要求1所述的一种苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌反应的时间为1~9h。
4.根据权利要求1所述的一种苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述pH值为2。
5.根据权利要求1所述的一种苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述萃取是用乙酸乙酯萃取。
6.根据权利要求1所述的一种苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述减压旋转蒸发的温度为55℃。
7.根据权利要求1所述的一种苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应结束后离心所得的固体用去离子水清洗，再离心，干燥，回收氯化血红素/石墨烯杂化材料，循环利用。
8.根据权利要求1所述的一种苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，静置沉淀后离心并过滤混合物所得的固体在烘箱中干燥，回收未降解的碱木质素。
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