CN106268030B - 一种耐腐蚀高温烟气复合过滤材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐腐蚀高温烟气复合过滤材料及其制备方法。目的是提供的复合过滤材料应具有良好的耐腐蚀性能；提供的方法应能使无机矿物快速、条件温和、过程可控并均匀地包裹整个工程塑料纤维表面。技术方案是：一种耐腐蚀高温烟气过滤材料，包括工程塑料纤维无纺布；工程塑料纤维无纺布中的工程塑料纤维表面包覆着一层无机矿物层。一种耐腐蚀高温烟气过滤材料的制备方法，按以下步骤进行：(1浸润预处理；(2)除含阴离子基团的工程塑料纤维无纺布之外的工程塑料纤维无纺布均进行浸轧处理；(3)经过步骤2处理的工程塑料纤维无纺布在溶液A中和溶液B中浸渍，然后用水清洗；(4)重复步骤3，直至矿物均匀覆盖纤维的整个表面；(5)干燥。

Description

一种耐腐蚀高温烟气复合过滤材料及其制备方法
技术领域
本发明属于过滤材料领域，具体涉及一种表面均匀负载着无机矿物的耐腐蚀高温烟气过滤材料及其制备方法，可大幅度提高烟气过滤材料的热稳定性、耐腐蚀性和机械性能。
背景技术
我国的钢铁、火力发电、水泥、化工、印染、冶金和垃圾焚烧等行业会产生大量高温含尘和有毒物质的废气，大气污染日趋严重，时不时出现的严重雾霾天已成为我国的社会问题！随着国家对环境质量的不断重视，工业废气排放标准在不断提高，其中高温袋式无纺布除尘器是烟气处理领域的主流发展方向，而高温滤料是除尘器的心脏，滤料的性能直接决定着除尘效果！
能用于烟气过滤的高温滤料主要包括以下几类：金属纤维、无机陶瓷纤维和工程塑料纤维。金属纤维滤料的不足之处在于加工工艺较复杂，价格昂贵，尚无法大规模工业化应用。无机陶瓷纤维，包括玻璃纤维，能耐极高温和耐腐蚀，其不足之处在于过滤元件易损易裂，很脆、耐折性较差，使用过程中可能会发生断裂现象。工程塑料纤维包括芳纶、聚四氟乙烯纤维、酚醛纤维、聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯腈预氧化纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚砜纤维、三聚氰胺纤维、聚芳酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚苯并咪唑纤维等，具有高分子材料的易加工性和韧性，是目前应用最广泛也是最有前景的高温滤料。但工程塑料属于有机物，其长期使用温度多在200度左右，瞬时最高使用温度多在300度以下，超过400度基本上都将面临严重的降解问题，而能达到无机材料耐温性能的工程塑料，其价格异常昂贵。除了耐温性的不足，工程塑料在使用过程中还存在易受到酸性、碱性气体的腐蚀，不耐高温氧化降解等问题，这就限制了其使用寿命及过滤效果的进一步提升。无机陶瓷纤维或者金属纤维和工程塑料纤维简单共混织物，其耐温和耐腐蚀性能同样受到工程塑料性能的局限。
制备有机/无机复合滤料，使其兼具有机材料易加工和韧性及无机材料耐高温耐腐蚀的优点，是目前高温滤料领域的一个研究热点，主要有如下几种方法：无机纳米粒子共混、原位再生、物理涂覆等。无机纳米粒子共混法的不足之处在于过高的粒子含量可能会影响纤维生产过程，粒子本身存在团聚问题，而且粒子主要分布在纤维内部，真正在纤维表面上的量少，无法起到防腐蚀作用。通过热压的形式，直接将无机粉体压到滤材表面，很容易出现掉粉现象，且破坏纤维本身的机械性能。共混前驱体盐后原位再生成无机矿物的方法，其不足之处在于矿物分布不均匀，也主要分布在纤维内部，生产过程中无机盐一般要选择水溶液，掺入量有限，不适合工程塑料纤维的生产工艺等。物理涂覆的方法主要通过连续浸轧工艺用溶胶进行涂层后整理，然后干燥凝胶化在表面涂覆一层无机物。溶胶的制备过程常用易于水解的金属化合物(金属醇盐或无机盐，如四甲氧基硅烷、钛酸四丁酯、四氯化钛、乙醇铝)等在有机溶剂中与水发生反应，经水解和缩聚过程形成具有一定粘度的溶胶。但是此方法由于溶胶有一定粘度，其在整个滤材纤维表面的涂覆均匀性一般，同时凝胶化过程中会大量失水，容易导致收缩开裂现象；此外金属化合物价格较贵且保存不易，部分甚至有毒性，溶胶-凝胶过程耗时且整个过程控制较为复杂。
发明内容
本发明的目的是克服上述背景技术中的不足之处，提供一种耐腐蚀高温烟气复合过滤材料，该复合过滤材料应具有良好的耐高温和耐腐蚀性能；
本发明的另一目的是提供一种耐腐蚀高温烟气复合过滤材料的制备方法，该方法应能使无机矿物快速、条件温和、过程可控并均匀地包裹整个工程塑料纤维表面，最大化地结合有机过滤材料和/机过滤材料的优点，更好地满足高温烟气处理的要求。
本发明所采用的技术方案是：
一种耐腐蚀高温烟气过滤材料，包括工程塑料纤维无纺布；其特征在于：所述工程塑料纤维无纺布中的工程塑料纤维表面包覆着一层无机矿物层；所述无机矿物层的厚度为500nm～15μm。
所述无机矿物层为A盐与B盐相互吸附形成的沉积物；
所述A盐为钙盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、钡盐、铜盐、锌盐、锆盐、铝盐、锰盐、锶盐中的一种，或者两种以上任意比例的混合。
所述B盐为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氟化盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、草酸盐、硬脂酸盐、氢氧化盐以及氨水、尿素中的一种，或者两种以上任意比例的混合；尤其是含钾或钠的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氟化盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、草酸盐、硬脂酸盐、氢氧化盐。
一种耐腐蚀高温烟气过滤材料的制备方法，依次按以下步骤进行：
(1)将工程塑料纤维无纺布先用乙醇浸润预处理；
(2)步骤1预处理过的工程塑料纤维无纺布，除含阴离子基团的工程塑料纤维无纺布之外，其余的工程塑料纤维无纺布均在聚合物水溶液中进行浸轧处理，以增强吸附金属离子的能力；所述浸轧工艺的轧余率为50％～400％；
(3)经过步骤2处理的工程塑料纤维无纺布在溶液A中浸渍10～60s，然后用水清洗25～35s；
接着在溶液B中浸渍10～60s，然后用水清洗25～35s；
本步骤作为一个循环；
(4)重复步骤3循环，直至矿物均匀覆盖纤维的整个表面；
(5)干燥；采用常规的热空气烘干即可；
所述乙醇浸润预处理的时间为5～25min，以使无纺布亲水化，便于后续步骤中的溶液能充分渗透到每一根纤维的表面。
所述含阴离子基团的工程塑料纤维无纺布中的纤维，为璜化聚醚砜纤维、璜化聚砜纤维、璜化聚苯硫醚纤维、璜化聚醚醚酮纤维、丙烯腈丙烯酸共聚物纤维、丙烯腈马来酸共聚物纤维、璜化聚酰亚胺纤维、聚酰胺酸纤维中的至少一种。
所述其余工程塑料纤维无纺布中的纤维，为芳纶、聚四氟乙烯纤维、酚醛纤维、聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯腈预氧化纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚砜纤维、三聚氰胺纤维、聚芳酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚苯并咪唑纤维、聚砜基酰胺纤维中的至少一种。
所述聚合物水溶液中的聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚丙烯酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇、磷酸酯化聚乙烯醇、羧甲基化聚乙烯醇、透明质酸、阴离子聚丙烯酰胺、葡聚糖硫酸钠、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚苯乙烯磺酸钠、聚阴离子纤维素、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种；聚合物水溶液浓度为1％～20％。步骤2的浸轧工艺将聚合物吸附到工程塑料纤维表面，这些聚合物可以通过静电、螯合作用等吸附金属离子；以利于进行下一步骤将溶液中的金属盐离子选择性地吸附并富集到纤维表面。
所述溶液A为可溶性的钙盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、钡盐、铜盐、锌盐、锆盐、铝盐、锰盐、锶盐水溶液中的一种，或者两种以上任意比例的混合；溶液A浓度为50mM(毫摩尔/升)～1M(摩尔/升)。
所述溶液B为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氟化盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、草酸盐、硬脂酸盐、氢氧化盐以及氨水、尿素水溶液中的一种，或者两种以上任意比例的混合；优选含钾或钠的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氟化盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、草酸盐、硬脂酸盐、氢氧化盐水溶液；溶液B浓度为50mM～1M。
所述溶液A与溶液B的选取，以两者能形成不溶性矿物沉淀为准。
所述制备方法适用于通用塑料纤维，如聚酯纤维、聚烯烃纤维、璜化聚苯乙烯纤维。
本发明的有益效果是：
1)无机矿物能均匀覆盖纤维的整个表面，与纤维结合力强不易脱落，作为保护层大大提高了工程塑料纤维的耐高温性和耐腐蚀性；还能通过改变沉淀循环次数调控矿物层的厚度。
2)形成的无机矿物层疏松比表面积大，可吸附烟气中的重金属元素，如汞、镉等和有害小分子物质；碱性矿物还能起到脱硫和脱硝的作用；部分矿物具有催化氧化降解功能，能大大降低高温废气中有毒物质如焦油、二恶英等的排放。
3)制备过程条件温和且快速，不涉及任何化学反应，所用仪器和操作方法十分简单，所使用的原料成本低廉，无毒无害。
附图说明
图1a图是本发明实施例1中璜化聚醚醚酮纤维无纺布的扫描电镜图(放大500倍)。
图1b图是本发明实施例1中制备得到的复合过滤材料的扫描电镜图(放大5000倍)。
图2a图是本发明实施例2中聚苯硫醚纤维无纺布的扫描电镜图(放大500倍)。
图2b图是本发明实施例2中制备得到的复合过滤材料的扫描电镜图(放大500倍)。
图3a图是本发明实施例3中丙烯腈-丙烯酸共聚物纳米纤维无纺布的扫描电镜图。
图3b图是本发明实施例3中制备得到的复合过滤材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例4中得到的复合过滤材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明的要点在于通过交替浸渍法(也可称作直接沉淀法，或连续离子吸附和沉淀法)使得低溶度积(难溶/不溶性)盐的正负离子选择性地在工程塑料纤维表面快速沉积大量异相成核，并抑制均相成核；同时矿物在有一定曲率的纤维表面上的生长过程，倾向于将纤维材料整体包覆，最终形成外层为无机矿物，内部为工程塑料纤维的复合结构。
本发明通过交替浸渍法将无机矿物均匀负载到工程塑料纤维表面，适用此方法的工程塑料纤维、水溶性聚合物、能形成不溶性沉淀物的溶液A和溶液B选择均相当广泛，不同的排列组合可以得到非常多的有机/无机复合滤材，但是基本原理不变。整个制备流程包括乙醇预处理—浸轧处理—溶液交替浸渍/洗涤/沉淀—干燥，以下结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1璜化聚醚醚酮纤维无纺布/碳酸钙复合滤材
将璜化聚醚醚酮纤维无纺布在乙醇中预浸润10min；磺酸基团对金属离子的静电吸附能力很强，所以无需进一步处理，直接将预浸润后的无纺布在浓度为200mM的氯化钙溶液中浸渍30s，使得纤维表面大量吸附钙离子，用水清洗35s，去除结合不牢的钙离子；然后在浓度为200mM的碳酸钠溶液中浸渍30s，在纤维表面产生碳酸钙沉淀，用水清洗35s，去除结合不牢的沉淀；重复此循环8次后，碳酸钙已经能完全包裹整根纤维；干燥，得到璜化聚醚醚酮纤维无纺布/碳酸钙复合滤材，碳酸钙矿物层厚度为12μm。此复合滤材的长期使用温度，相较纯璜化聚醚醚酮纤维无纺布，提高了近200度，机械性能提高2倍，耐腐蚀寿命延长3倍。碳酸钙为碱性盐，能吸收烟气中的酸性气体如二氧化硫，起到脱硫作用。同时碳酸钙本身的溶解度积大小较其它碳酸盐大，还能置换烟气中的有毒重金属离子，如镉、铬等。此方法形成的碳酸钙矿物比表面积大，还能物理吸附有害气体。
实施例2聚苯硫醚纤维无纺布/磷酸钙复合滤材
将聚苯硫醚纤维无纺布在乙醇中预浸润18min；聚苯硫醚对金属离子吸附力弱，因此还需要用8％的羧甲基纤维素钠水溶液进行浸轧处理，控制轧余率为300％，使得聚苯硫醚纤维表面吸附大量羧甲基纤维素钠；将预处理后的无纺布在浓度为100mM的氯化钙溶液中浸渍20s，使得纤维表面大量吸附钙离子，用水清洗25s，去除结合不牢的钙离子；然后在浓度为100mM的磷酸钾溶液中浸渍20s，在纤维表面产生磷酸钙沉淀，用水清洗25s，去除结合不牢的沉淀；重复此循环10次后，磷酸钙已经能包裹整根纤维；干燥，得到聚苯硫醚纤维无纺布/磷酸钙复合滤材，磷酸钙矿物层厚度为15μm。此复合滤材的长期使用温度，相较纯聚苯硫醚纤维无纺布，提高了150度，机械性能提高1.5倍，耐腐蚀寿命延长2倍。
实施例3丙烯腈-丙烯酸共聚物纳米纤维无纺布/硫酸钡复合滤材
丙烯酸摩尔比例为15％的丙烯腈-丙烯酸共聚物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过静电纺丝法制备纳米纤维无纺布，在乙醇中预浸润5min；羧酸基团对对金属离子的静电吸附能力较强，所以无需进一步处理，直接将预浸润后的无纺布在浓度为150mM的氯化钡溶液中浸渍40s，使得纤维表面大量吸附钡离子，用水清洗30s，去除结合不牢的钡离子；然后在浓度为150mM的硫酸钠溶液中浸渍40s，在纤维表面产生硫酸钡沉淀，用水清洗30s，去除结合不牢的沉淀；重复此循环6次后，硫酸钡已经能完全包裹整根纤维；干燥，得到丙烯腈-丙烯酸共聚物纳米纤维无纺布/硫酸钡复合滤材，硫酸钡矿物层厚度为1.5μm。此复合滤材的长期使用温度，相较纯纳米纤维无纺布，提高了近180度，机械性能提高5倍，耐腐蚀寿命延长1.5倍。如果将此复合滤材在300度下使用一段时间，内部的丙烯腈-丙烯酸共聚物纤维将转变为预氧化纤维，则耐温还可进一步提高150度。
实施例4聚酰胺酸纳米纤维无纺布/氧化锌复合滤材
将聚酰胺酸前驱体粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，或者直接用聚酰胺酸前驱体溶液，通过静电纺丝法制备纳米纤维无纺布，在乙醇中预浸润8min；聚酰胺酸分子链中残留的羧酸基团对对金属离子的静电吸附能力较强，所以可无需进一步处理，直接将预浸润后的无纺布在浓度为300mM的硝酸锌溶液中浸渍40s，使得纤维表面大量吸附锌离子，用水清洗30s，去除结合不牢的锌离子；然后在浓度为100mM的氢氧化钾溶液中浸渍40s，在纤维表面产生氢氧化锌沉淀，用水清洗30s，去除结合不牢的沉淀；重复此循环12次后，氢氧化锌已经能完全包裹整根纤维；干燥后氢氧化锌变为氧化锌，得到聚酰胺酸纳米纤维无纺布/氧化锌复合滤材，氧化锌矿物层厚度为3μm。此复合滤材的长期使用温度，相较纯纳米纤维无纺布，提高了近120度，机械性能提高2.5倍，耐腐蚀寿命延长2.5倍。如果将此复合滤材在350度下使用一段时间，内部的聚酰胺酸纤维将转变为聚酰亚胺纤维，则耐温还可进一步提高120度。氧化锌可以与硫化氢反应，生成更难溶解的硫化锌沉淀，从而脱硫。此方法形成的氧化锌比表面积大，可物理吸附有害物质。同时氧化锌还具有催化氧化降解能力，可以催化烟气中的有毒物质如二恶英、焦油降解。
实施例5聚酰亚胺纤维无纺布/碳酸钙镁复合滤材
将聚酰亚胺纤维无纺布在乙醇中预浸润25min；聚酰亚胺对金属离子吸附力弱，因此还需要用5％的聚苯乙烯磺酸钠水溶液进行浸轧处理，控制轧余率为200％，使得P84纤维表面吸附大量聚苯乙烯磺酸钠；将预处理后的无纺布在浓度各为100mM的氯化钙和硝酸镁溶液中浸渍30s，使得纤维表面大量吸附钙离子和镁离子，用水清洗25s，去除结合不牢的钙离子和镁离子；然后在浓度为100mM的碳酸钾溶液中浸渍20s，在纤维表面产生碳酸钙镁沉淀，用水清洗25s，去除结合不牢的沉淀；重复此循环9次后，碳酸钙镁已经能完全包裹住整根纤维；干燥，得到P84纤维无纺布/碳酸钙镁复合滤材，碳酸钙镁矿物层厚度为8μm。此复合滤材的长期使用温度，相较纯P84纤维无纺布，提高了250度，机械性能提高3.5倍，耐腐蚀寿命延长4倍。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的是让熟悉该技术领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此来限制本发明的保护范围。任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种耐腐蚀高温烟气过滤材料，包括工程塑料纤维无纺布；其特征在于：所述工程塑料纤维无纺布中的工程塑料纤维表面包覆着一层无机矿物层；所述无机矿物层的厚度为500nm～15μm；
所述无机矿物层为A盐与B盐相互吸附的沉积物；
所述A盐为钙盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、钡盐、铜盐、锌盐、锆盐、铝盐、锰盐、锶盐中的一种，或者两种以上任意比例的混合；
所述B盐为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氟化盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、草酸盐、硬脂酸盐、氢氧化盐以及氨水、尿素中的一种，或者两种以上任意比例的混合。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀高温烟气过滤材料，其特征在于：所述B盐为含钾或钠的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氟化盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、草酸盐、硬脂酸盐、氢氧化盐。
3.一种耐腐蚀高温烟气过滤材料的制备方法，依次按以下步骤进行：
(1)将工程塑料纤维无纺布用乙醇浸润预处理；
(2)步骤1预处理过的工程塑料纤维无纺布，除含阴离子基团的工程塑料纤维无纺布之外，其余的工程塑料纤维无纺布均在聚合物水溶液中进行浸轧处理，以增强吸附金属离子的能力；所述浸轧工艺的轧余率为50％～400％；
(3)经过步骤2处理的工程塑料纤维无纺布在溶液A中浸渍10～60s，然后用水清洗25～35s；
接着在溶液B中浸渍10～60s，然后用水清洗25～35s；
本步骤作为一个循环；
(4)重复步骤3的循环，直至矿物能均匀覆盖纤维表面；
(5)干燥；
所述乙醇浸润预处理的时间为5～25min，以使无纺布亲水化，便于后续步骤中的溶液能充分渗透到每一根纤维的表面。
4.根据权利要求3所述的耐腐蚀高温烟气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述含阴离子基团的工程塑料纤维无纺布中的纤维，为璜化聚醚砜纤维、璜化聚砜纤维、璜化聚苯硫醚纤维、璜化聚醚醚酮纤维、丙烯腈丙烯酸共聚物纤维、丙烯腈马来酸共聚物纤维、璜化聚酰亚胺纤维、聚酰胺酸纤维中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的耐腐蚀高温烟气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述工程塑料纤维无纺布中的纤维，为芳纶、聚四氟乙烯纤维、酚醛纤维、聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯腈预氧化纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚砜纤维、三聚氰胺纤维、聚芳酯纤维、聚醚醚酮纤维、聚苯并咪唑纤维、聚砜基酰胺纤维中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的耐腐蚀高温烟气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物水溶液中的聚合物为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、聚丙烯酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇、磷酸酯化聚乙烯醇、羧甲基化聚乙烯醇、透明质酸、阴离子聚丙烯酰胺、葡聚糖硫酸钠、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚苯乙烯磺酸钠、聚阴离子纤维素、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠中的至少一种；聚合物水溶液浓度为1％～20％。
7.根据权利要求6所述的耐腐蚀高温烟气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述溶液A为可溶性的钙盐、镁盐、铁盐、亚铁盐、钡盐、铜盐、锌盐、锆盐、铝盐、锰盐、锶盐水溶液中的一种，或者两种以上任意比例的混合。
8.根据权利要求7所述的耐腐蚀高温烟气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述溶液B为碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氟化盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、草酸盐、硬脂酸盐、氢氧化盐以及氨水、尿素水溶液中的一种，或者两种以上任意比例的混合。
9.根据权利要求8所述的耐腐蚀高温烟气过滤材料的制备方法，其特征在于：所述溶液B为含钾或钠的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氟化盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、草酸盐、硬脂酸盐、氢氧化盐水溶液。
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