CN106252690A - 一种延长全钒液流电池循环寿命的方法及系统 - Google Patents
一种延长全钒液流电池循环寿命的方法及系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种延长钒电池循环寿命的方法和系统,该方法在钒电池的正极储液罐和负极储液罐之间,设置回流通道,以对正极储液罐和负极储液罐中的电解液进行回流。该方法能够有效减缓钒电池的容量衰减,该方法能够延长钒电池的无需人工维护的充放电循环寿命。
Description
技术领域:
本发明属于储能技术领域,特别是涉及一种通过定时回流电解液来延长全钒液流电池(VFB)循环寿命的方法。
背景技术:
全钒液流电池(Vanadium Redox Flow battery,简写为VRFB或VRB;也称为Vanadium Flow battery,简写为VFB;中文简称钒电池),于上个世纪八十年代由澳大利亚的新南威尔士大学发明(Journal ofThe Electrochemical Society,1986,133:1057),有易规模化、使用寿命长、安全和环境友好等优点,是最有前景的储能技术之一。
钒电池作为液流电池的一种,电能存储和反应场所分开,正负极电解液平时存储在两个储液罐中,使用时流入电池进行氧化还原反应,再流回储液罐。与其他液流电池不同,钒电池的正负极活性物质均为钒离子(正极电解液中+4、+5价钒离子、负极电解液+3、+3价钒离子),避免了其他液流电池的交叉污染,理论上电解液能够永久使用——这是钒电池区别于其他储能技术的最大优势。
但是实际的钒电池体系中,随着充放电循环的进行,会有各种因素导致正负极电解液之间存在体积、浓度、价态的失衡,导致钒电池的充放电容量随着循环的进行而持续减少。对策传统的解决方案是,定时对电解液进行交叉混匀等操作,使正负极电解液之间恢复平衡。但是,钒电池在连续不间断地充放电循环下的容量衰减常常十分迅速,需要经常人工调整电解液,这使钒电池的长寿命优势失去了意义,因此怎样有效减缓钒电池的容量衰减,延长其循环寿命,是本领域的研究人员的重点。
我们研究发现,对于使用阳离子膜的钒电池(如杜邦公司的Nafion系列),钒电池电解液的几种失衡中,体积失衡是其最大作用的。随着不间断地充放电循环地进行,由于钒离子、氢离子、水等对离子膜的共同渗透结果,会出现钒电池的正负极电解液一个的体积增大,另一个体积减少的现象。如使用杜邦Nafion系列膜,会出现正极电解液体积不断增大、负极电解液体积不断减少,乃至最后由于负极电解液过少而无法正常运行的现象。
本发明中,针对这一现象,我们提出一种定时回流电解液的方法,能够有效减缓钒电池的容量衰减,从而延长钒电池的无需人工维护的充放电循环寿命。
发明内容
本发明提出一种延长钒电池循环寿命的方法,该方法能够有效减缓钒电池的容量衰减。
本发明提出一种延长钒电池循环寿命的方法,该方法能够延长钒电池的无需人工维护的充放电循环寿命。
本发明提出一种能够延长钒电池循环寿命的钒电池系统,该装置能够延长钒电池的无需人工维护的充放电循环寿命。
第一方面,本发明提出一种延长钒电池循环寿命的方法,其中,在钒电池的正极储液罐和负极储液罐之间,设置回流通道,以对正极储液罐和负极储液罐中的电解液进行回流。
优选的,对电解液进行的所述回流,可设置为定时回流电解液,或由系统的控制信息进行触发。
优选的,控制所述回流在钒电池的放电结束与充电开始之间的间歇期进行。
优选的,当检测到储液罐中的液面高度满足预设条件时,检测装置可以发出信号给回流控制装置。
进一步的,预设条件包括正极储液罐或负极储液罐中的液面高度达到预定高度阈值。
优选的,控制电解液从较高液面的储液罐回流到较低液面的储液罐。
进一步的,控制正极储液罐或负极储液罐中的电解液回流到第二预设高度。
进一步的,控制正极储液罐或负极储液罐中的电解液回流预设时间。
进一步的,回流控制装置被设置为在正极电解液储液罐、负极电解液储液罐中的体积失衡达到预设百分比时,开始定时控制电解液从体积多的向体积少的方向回流。
进一步的,回流控制装置被设置为回流时间和回流体积要确保体积失衡维持在预设百分比。
另一方面,本发明还提出一种钒电池系统,其中,
该系统具有钒电池正极储液罐、钒电池负极储液罐、钒电池电池反应区;
该系统还具有回流通道;
所述回流通道设置在钒电池正极储液罐、钒电池负极储液罐之间。
优选的,该系统还具有回流监测装置。
进一步的,所述回流监测装置包括第一监测装置;优选的,所述第一监测装置设置在储液罐的侧面;优选的,第一监测装置监测储液罐中的液面信息。
进一步的,所述回流监测装置包括第二监测装置;优选的,所述第二监测装置设置在储液罐的顶端;优选的,第二监测装置监测储液罐中的液面信息。
优选的,回流通道连通钒电池正极储液罐、钒电池负极储液罐。
优选的,该系统还具有回流控制装置。
进一步的,所述回液控制装置有取液口和补液口,取液口连接液面较高的储液罐,补液口连接液面较低的储液罐。
优选的,取液口的高度不低于补液口高度;优选的,取液口的高度高于补液口高度。
优选的,取液口的高度低于补液口高度。
进一步的,所述回液控制装置配置为无动力,或者配置有动力驱动装置。
本发明通过在钒电池的正极储液罐和负极储液罐之间进行电解液的回流,能够有效减缓钒电池的容量衰减,从而延长钒电池的无需人工维护的充放电循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1中的不存在回流通道的钒电池系统示意图。
图2是本发明实施例1中的不存在回流通道的钒电池充放电循环周期示意图。
图3是本发明实施例2中存在回流通道的钒电池系统示意图,其中还包括液面监控、回液控制装置。
图4是本发明实施例2中的不存在回流通道的钒电池充放电循环周期中何时进行回液的原理示意图。
图5是本发明具体实施例3的存在回流通道的钒电池系统原理示意图。
图6是本发明实施例2中是本发明的通过定时回流电解液来延长钒电池循环寿命的方法的流程图。
图7是本发明实施例5中得到的不同电流密度、不同开始回液体积比例下的钒电池的放电容量的衰减趋势数据。
具体实施方式
实施例1:
实验室研究用的单片小型钒电池:电化学反应场所(碳毡)尺寸为5cm×5cm×0.5cm,正负极电解液初始体积均为为50ml,初始浓度均为+3价、+4价钒离子各0.75mol/L。图1中“+”代表正极储液罐,“-”代表负极储液罐。在正极电解液储液罐、负极电解液储液罐之间,不存在回流通道。电池反应区在图1中未示出。
图2是钒电池进行恒流充放电循环中,电池反应区电堆正负极之间电压、电流变化示意图。如图2,恒流充电时,钒电池的电压逐渐升高,直到截止电压(一般为1.6-1.7V);恒流放电时,钒电池的电压逐渐降低,直到截止电压(一般为0.8-1.0V)。充、放电过程中存在间歇期。由于电池内阻的存在,在充、放电的开始和结束时,电池电压都会有一个跃变。
如图1中的电池1为上述的单片小型钒电池,从左到右分别表现出这个钒电池随着充放电循环的进行,其正极储液罐中的电解液体积持续增大,负极储液罐中的电解液体积持续减少,直到负极体积过少而使电池无法正常运行。
实施例2:
该实施例2提供一种能够延长寿命的钒电池系统,该系统具有钒电池正极储液罐、钒电池负极储液罐、钒电池电池反应区;
该系统还具有回流通道;
所述回流通道设置在钒电池正极储液罐、钒电池负极储液罐之间。
图3是该系统中液面监控装置、回液控制装置的示意图。
如图3,对电解液进行的所述回流,可设置为定时回流电解液,或由系统的检测或控制信息进行触发。例如,本发明可以通过位于储液罐侧面的检测装置1(如相机等)或位于储液罐顶端的检测装置2(如超声、激光测距装置)对储液罐中电解液的液面高度进行监控和判断。随着电池不断进行充放电循环,两个储液罐之间的电解液体积逐渐出现失衡(例如正极电解液储液罐的液面高度逐渐高于负极电解液储液罐的液面高度),储液罐中液面逐渐改变。当液面高度达到预定高度(预设高度阈值)时,检测装置可以发出信号给回液控制装置,回液控制装置控制电解液开始从较高液面的储液罐回流到较低液面的储液罐。
优选的,正极储液罐或负极储液罐中的电解液被设置为回流到第二预设高度。
优选的,正极储液罐或负极储液罐中的电解液也可以被设置为回流预设时间。预设时间可以为固定的预设时间,也可以是由液面高度差所决定的变量。
回液控制装置有取液口和补液口,取液口连接液面较高的储液罐,补液口连接液面较低的储液罐。
取液口的高度可以低于补液口的高度,也可以等于补液口的高度,也可以高于补液口的高度。
回液发生的动力可以来自于重力或毛细等物理现象,也可以来自于回液装置配置的泵等外来动力。
如图4,该钒电池系统中,在对钒电池进行充、放电过程中存在间歇,为了减少回液对钒电池充放电效率的影响,本发明中的回液过程都是在放电结束后、下一次充电开始之前的间歇中完成的。例如可以设置放电结束后、下一次充电开始之前的全部或者部分间歇进行回流。
实施例3:
该实施例3为实施例2中的钒电池系统的一个具体实例。
图5第二行中为与实施例1中同样的单片小型钒电池:电化学反应场所(碳毡)尺寸为5cm×5cm×0.5cm,正负极电解液初始体积均为为50ml,初始浓度均为+3价、+4价钒离子各0.75mol/L。
与实施例1不同的是,在正极储液罐(“+”)、负极储液罐(“-”)之间添加连通器,连通器以一定角度倾斜(实例中为大约15°),使体积失衡达到一定比例时,正极电解液能够通过该连通器回流到负极,这样就能够保持电解液体积一直不变。
这种将正负极连通的方法虽然简单,但是能够实现本发明对回液的两大要求:
(1)能够使正极副反应产生的氧气与负极电解液反应,从而减少正极副反应对电解液价态失衡的影响。
(2)因为钒电池正极电解液体积在充电时减少、放电时升高,因此能够保证每次回流均在钒电池放电末进行,避免因为电解液回流对电池的库伦效率产生过大的影响。只要注意,保证平时通过循环泵从电池中流回储液罐的电解液不要流到连通器即可。
实施例4
本发明的通过定时回流电解液来延长钒电池循环寿命的方法,如图6,其步骤如下:
步骤(1):使钒电池进行一定电流密度的恒流充放电循环,通过人工或仪器,测量钒电池的电解液体积随着时间和循环数的变化,掌握在该电流密度下,正、负极电解液的体积变化曲线。
步骤(2):使钒电池系统进行同(1)一样电流密度的恒流充放电循环,通过设计好的装置(机械、光电等等方式,如回流控制装置),使电解液在体积失衡达到一定百分比时,开始定时从体积多的向体积少的方向回流,回流时间和体积要确保体积失衡维持在这一百分比基本不变。
回流时需要注意,每次回流均在钒电池放电结束后进行,以避免因为电解液回流对电池的库伦效率产生过大的影响;
回流时还可以适当连通正负极储液罐,使正极副反应产生的氧气与负极电解液反应,从而减少正极副反应对电解液价态失衡的影响。
步骤(3):改变步骤(2)中的开始电解液回流的体积失衡百分比,多次重复(2),测量不同开始回流的体积百分比情况下的钒电池充放电数据。
这一步骤可以使用同一钒电池反复进行“串行测量”,也可以使用多个相同的钒电池进行同时的“并行测量”。
步骤(4):比较步骤(3)中的充放电数据,选取该充放电电流密度下的不同需求的最佳回液方案,如循环数最多的回液方案、平均能量最多的回液方案等。
步骤(5):改变充放电电流密度,重复(1)—(4),得到不同电流密度下的不同需求的最佳方案。
实施例5
图7是采用这种简单连通方法的单片小型钒电池在80mA/cm2和160mA/cm2电流密度下,不同开始回液体积比例情况下(10%-40%),电池的放电容量随着充放电进行的衰减曲线,其中各个电池的充放电都截止到放电容量衰减到电解液全部电量的45%左右,可以将这个循环数看做该钒电池的循环寿命。
我们从图7的a中可以看到,对于80mA/cm2的钒电池,随着开始回液体积的增大,钒电池的循环寿命随之增大;原始电池的循环次数143次,10%回液电池的循环次数高于170次,20%回液电池的循环次数231次,30%回液电池的循环次数275次,40%回液电池的循环次数达到346次。
我们从图7的b中可以看到,对于160mA/cm2的钒电池,随着开始回液体积的增大,钒电池的循环寿命先增大、后减少。原始电池的循环次数206次,10%回液电池的循环次数360次,20%回液电池的循环次数466次,30%回液电池的循环次数约344次。
具体来说,从最长循环寿命的要求来看,该小型钒电池80mA/cm2电流密度下的最佳回液起始体积为40%,160mA/cm2电流密度下的最佳回液起始体积为20%。
我们从图7中可以看出,虽然由于价态失衡仍旧存在导致回液后电池容量先平稳后来加速下跌,但是总体上看,本发明的回液方法对于延长钒电池无人维护的循环寿命,具有十分明显的作用。
Claims (10)
1.一种延长钒电池循环寿命的方法,其特征在于,
在钒电池的正极电解液储液罐和负极电解液储液罐之间,设置回流通道,通过所述回流通道对正极电解液储液罐和负极电解液储液罐中的电解液进行回流。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,
对电解液进行的所述回流,可设置为定时回流电解液,或由系统的检测或控制信息进行触发。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,
当检测到储液罐中的液面高度满足预设条件时,检测装置可以发出信号给回流控制装置;
优选的,预设条件包括正极储液罐或负极储液罐中的液面高度达到预定高度阈值。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,
所述电解液被设置为从较高液面的储液罐回流到较低液面的储液罐。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,
优选的,正极储液罐或负极储液罐中的电解液被设置为回流到第二预设高度;
优选的,正极储液罐或负极储液罐中的电解液被设置为回流预设时间。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,
所述回流被设置为在钒电池的放电结束与充电开始之间的间歇期进行。
7.一种钒电池系统,其特征在于,
该系统具有钒电池正极储液罐、钒电池负极储液罐、钒电池电池反应区;
该系统还具有回流通道;
所述回流通道设置在钒电池正极储液罐、钒电池负极储液罐之间。
8.根据权利要求7所述的系统,其特征在于,
该系统还设置有回流监测装置。
优选的,所述回流监测装置包括第一监测装置;优选的,所述第一监测装置设置在储液罐的侧面;优选的,第一监测装置监测储液罐中的液面信息。
优选的,所述回流监测装置包括第二监测装置;优选的,所述第二监测装置设置在储液罐的顶端;优选的,第二监测装置监测储液罐中的液面信息。
9.根据权利要求7所述的系统,其特征在于,
所述回流通道连通钒电池正极储液罐、钒电池负极储液罐。
10.根据权利要求7所述的系统,其特征在于,
该系统还设置有回流控制装置。
优选的,所述回液控制装置有取液口和补液口,取液口连接液面较高的储液罐,补液口连接液面较低的储液罐;
优选的,所述回液控制装置配置为无动力,或者配置有动力驱动装置。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161221 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |