CN106243482A - 一种光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料 - Google Patents

一种光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，按照重量份数计，护套料配方中包括：乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物50‑70份，高密度聚乙烯30‑50份，环氧树脂混合物45‑75份，聚乙二醇15‑25份，阻燃剂40‑70份，协同阻燃剂8‑12份，增塑剂8‑12份，润滑剂1‑4份，偶联剂1‑4份，相容剂1‑3份，抗氧剂1‑3份，炭黑2‑3份，其中，环氧树脂混合物中一半为环氧树脂，另一半为改性环氧树脂。本发明的护套料具有优异的阻燃能力，并且耐开裂性能好。

Description

一种光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料
技术领域
本发明涉及电缆材料领域，具体涉及一种光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料。
背景技术
低烟无卤阻燃聚烯烃材料是一种环保型产品，近年来，随着我国4G网络，城市轨道交通，地铁，隧道，石油，煤炭，计算机房公共建筑等工程的大力发展，特别是随着光纤到户的迅速发展，室内光缆尤其是皮线光缆中所使用的阻燃护套材料需求越来越大。
传统的低烟无卤阻燃聚烯烃护套料大部分以LLDPE、EVA为主要树脂基材，以PE接枝作为相容剂再添加一定数量的无卤阻燃剂制成低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。无卤阻燃体系一般使用氢氧化镁、氢氧化铝等无机填料作为阻燃剂，这类阻燃剂无毒且不产生有毒、有腐蚀性气体，但由于无机阻燃剂单独使用填充量大，填充量达到50％以上才有明显的阻燃效果，这会严重影响高分子基体材料的加工性能，并降低其力学性能。随着填充量的增加，间隔了聚合物分子链间的连续性，减少了大分子链间的缠结，降低了材料的强度和韧性，这一缺陷通过适当表面处理以及合适的助剂及搅拌技术可使阻燃剂充分分散降低影响；但因树脂与无机阻燃剂的膨胀系数相差比较大，在热胀冷缩的过程中，由于不均匀收缩而出现结构缺陷，产生内应力。
所以作为高填充的低烟无卤阻燃聚烯烃材料易于开裂，这是线缆产品的致命缺陷，电缆弯曲受力和受热是导致上述问题的原因，为了解决低烟无卤阻燃护套料开裂问题的困扰，需要一种综合性能优良且抗开裂性能较好的低烟无卤阻燃料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，本发明的护套料具有优异的阻燃能力，并且耐开裂性能良好。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，按照重量份数计，护套料配方中包括：
其中，所述环氧树脂混合物中一半为环氧树脂，另一半为改性环氧树脂。
进一步包括，所述改性环氧树脂的制备方法为：将50份环氧树脂和35份聚甲基三乙氧基硅烷混合均匀，加入23份改性剂二月桂酸二丁基锡，升温至95℃，滴加蒸馏水，升温至105℃，反应10h,然后再加入8份固化剂，搅拌均匀，在200℃下加热3.5h，得到改性环氧树脂。
进一步包括，所述固化剂为偏苯酸酐和甲基四氢苯酐的混合物，两者的重量比为5:7。
进一步包括，所述阻燃剂为氢氧化镁，红磷，硼酸锌，磷酸酯中的一种或几种。上述阻燃剂能更好的满足阻燃效果，更加与基料EVA/HDPE之间的相容性，提高混炼，挤出加工困难的问题。
进一步包括，所述协同阻燃剂包括聚磷酸铵、红磷、硼酸锌。协同阻燃剂可提高阻燃材料的加工和耐火性能，发挥多组分阻燃填料的协同效应，用量少，阻燃效果好，减少无机阻燃填料的使用，从而提高材料的耐开裂性能。硼酸锌廉价，无毒，无刺激，在低于260℃时仍含有结晶水，以共价键与羟基键合。而且，硼酸锌对聚合物的强度，伸长率以及老化性能没有什么影响。
进一步包括，所述增塑剂为邻苯二甲酸类和/或石蜡。增塑剂可以来提高材料的塑性和加工性能。
进一步包括，所述润滑剂为硬脂酸锌，聚乙烯蜡和硬脂酸钙中的一种或几种。润滑剂的主要作用是改善材料加工过程的流动性能，减少摩擦和获得满意的制品表面，还可以起到熔融促进剂，防粘连和防静电，爽滑等效果，其添加量一般较少，从千分之几到百分之几不等。
进一步包括，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。偶联剂的作用是提高阻燃填料和树脂基体之间的形容性和分散性，使得阻燃料兼具良好的阻燃性能和加工性能。
进一步包括，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马拉酸酐。马来酸酐接枝相容剂可改善无机填料与有机树脂相容性，提高产品的拉伸、冲击强度，实现高填充，减少树脂用量，改善加工流变性，提高表面光洁度。
进一步包括，所述抗氧剂为四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯，β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酸酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，硫代二丙醇二月桂酯中的一种或几种。抗氧剂是添加在塑料材料中，有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化，显著地提高塑料材料的耐热，耐光性能，延缓塑料材料的降解，老化过程，延长材料的使用寿命。
炭黑是一种有效的光氧老化稳定剂，以防止紫外光对聚乙烯分子链的破坏而造成聚合物的降解老化。
本发明的有益效果是:
本发明与传统低烟无卤阻燃护套料相比，保持优异阻燃性能的条件下(氧指数大于36以上)，耐开裂性能得到提升，通过严格的热开裂环境试验表明，在130℃，保持1h，试样能承受7kg的重量不开裂，大大提高了低烟无卤阻燃护套料开裂的问题。
本发明的护套料中添加了环氧树脂和改性环氧树脂和聚乙二醇，环氧树脂提高了护套材料整体强度，但是环氧树脂的添加量要严格控制，如果添加太少，起不到作用，添加太多容易降低材料的韧性，从而降低材料的耐开裂程度，因此，在配方中添加了改性环氧树脂和聚乙二醇，聚乙二醇与改性环氧树脂通过物理和化学方式产生界面相互作用，一方面通过氢键结合，形成混合物，使得环氧树脂固化网络结构中存在更多的柔性链段，增加了自由体积的体积和密度，自由体积是材料结构中链段无规则堆砌产生的空穴，是未被分子链占据的那部分空间体积，提供了链段运动的空间，在受到外加应力时，自由体积越大，分子链热运动越容易，进而缓解应力集中，产生屈服变形，起到增韧效果。通过改变配方的增韧效果来提高护套材料的强度，进而提高护套材料在高温或者低温条件下的耐开裂性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
实施例1中护套料的配方如表1中所示。
表1实施例1中的护套料配方表
组分 含量(重量份)
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 50
高密度聚乙烯 30
环氧树脂混合物 45
聚乙二醇 15
阻燃剂 40
协同阻燃剂 8
增塑剂 8
润滑剂 1
偶联剂 1
相容剂 1
抗氧剂 1
炭黑 2
实施例2
实施例2中的护套料的配方如表2中所示。
表2实施例2中的配方表
实施例3
实施例3中的护套料如表3中所示。
表3实施例3中护套料的配方表
组分 含量(重量份)
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 70
高密度聚乙烯 50
环氧树脂混合物 75
聚乙二醇 25
阻燃剂 70
协同阻燃剂 12
增塑剂 12
润滑剂 4
偶联剂 4
相容剂 3
抗氧剂 3
炭黑 3
具体的，上述实施例1-3中各个成分选择为：
其中，上述环氧树脂混合物中一半为环氧树脂，另一半为改性环氧树脂。上述改性环氧树脂的制备方法为：将50份环氧树脂和35份聚甲基三乙氧基硅烷混合均匀，加入23份改性剂二月桂酸二丁基锡，升温至95℃，滴加蒸馏水，升温至105℃，反应10h，然后再加入8份固化剂，搅拌均匀，在200℃下加热3.5h，得到改性环氧树脂。
上述固化剂为偏苯酸酐和甲基四氢苯酐的混合物，两者的重量比为5:7。
上述阻燃剂为氢氧化镁，红磷，硼酸锌，磷酸酯中的一种或几种。上述阻燃剂能更好的满足阻燃效果，更加与基料EVA/HDPE之间的相容性，提高混炼，挤出加工困难的问题。
上述协同阻燃剂包括聚磷酸铵、红磷、硼酸锌。协同阻燃剂可提高阻燃材料的加工和耐火性能，发挥多组分阻燃填料的协同效应，用量少，阻燃效果好，减少无机阻燃填料的使用，从而提高材料的耐开裂性能。硼酸锌廉价，无毒，无刺激，在低于260℃时仍含有结晶水，以共价键与羟基键合。而且，硼酸锌对聚合物的强度，伸长率以及老化性能没有什么影响。
上述增塑剂为邻苯二甲酸类和/或石蜡。增塑剂可以来提高材料的塑性和加工性能。
上述润滑剂为硬脂酸锌，聚乙烯蜡和硬脂酸钙中的一种或几种。润滑剂的主要作用是改善材料加工过程的流动性能，减少摩擦和获得满意的制品表面，还可以起到熔融促进剂，防粘连和防静电，爽滑等效果，其添加量一般较少，从千分之几到百分之几不等。
上述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。偶联剂的作用是提高阻燃填料和树脂基体之间的形容性和分散性，使得阻燃料兼具良好的阻燃性能和加工性能。
上述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马拉酸酐。马来酸酐接枝相容剂可改善无机填料与有机树脂相容性，提高产品的拉伸、冲击强度，实现高填充，减少树脂用量，改善加工流变性，提高表面光洁度。
上述抗氧剂为四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯，β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酸酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，硫代二丙醇二月桂酯中的一种或几种。抗氧剂是添加在塑料材料中，有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化，显著地提高塑料材料的耐热，耐光性能，延缓塑料材料的降解，老化过程，延长材料的使用寿命。
炭黑是一种有效的光氧老化稳定剂，以防止紫外光对聚乙烯分子链的破坏而造成聚合物的降解老化。
上述环氧树脂可以是常用于护套料中的环氧树脂。
对比例
对比例中以实施例2为基础对比，在配方中不添加环氧树脂与聚乙二醇，其余含量相同。
表4对比例中的配方表
组分 含量(重量份)
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 60
高密度聚乙烯 40
阻燃剂 55
协同阻燃剂 10
增塑剂 10
润滑剂 2.5
偶联剂 2.5
相容剂 2
抗氧剂 2
炭黑 2.5
性能测试
对实施例1-3和对比例中的电缆护套材料进行性能测试，结果如表5中所示。
表5性能测试表
通过表5中的结果看出，实施例2的综合性能最佳，作为本发明的最佳实施例，实施例与对比例中可以看出材料的基本性能相差不大，保持优异阻燃性能的条件下(氧指数大于36以上)，耐开裂性能得到提升，通过严格的热开裂环境试验表明，在130℃，保持1h，试样能承受7kg的重量不开裂，大大提高了低烟无卤阻燃护套料开裂的问题。
但是耐开裂能力，尤其是高温开裂能力，实施例中比对比例中的要好。如果超越测试极限，在170℃，保持1h，对比例中的试样承受7kg的重量，开裂。
因为，护套料中添加了环氧树脂和改性环氧树脂和聚乙二醇，环氧树脂提高了护套材料整体强度，但是环氧树脂的添加量要严格控制，如果添加太少，起不到作用，添加太多容易降低材料的韧性，从而降低材料的耐开裂程度，因此，在配方中添加了改性环氧树脂和聚乙二醇，聚乙二醇与改性环氧树脂通过物理和化学方式产生界面相互作用，一方面通过氢键结合，形成混合物，使得环氧树脂固化网络结构中存在更多的柔性链段，增加了自由体积的体积和密度，自由体积是材料结构中链段无规则堆砌产生的空穴，是未被分子链占据的那部分空间体积，提供了链段运动的空间，在受到外加应力时，自由体积越大，分子链热运动越容易，进而缓解应力集中，产生屈服变形，起到增韧效果。通过改变配方的增韧效果来提高护套材料的强度，进而提高护套材料在高温或者低温条件下的耐开裂性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，按照重量份数计，护套料配方中包括：
其中，所述环氧树脂混合物中一半为环氧树脂，另一半为改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述改性环氧树脂的制备方法为：将50份环氧树脂和35份聚甲基三乙氧基硅烷混合均匀，加入23份改性剂二月桂酸二丁基锡，升温至95℃，滴加蒸馏水，升温至105℃，反应10h，然后再加入8份固化剂，搅拌均匀，在200℃下加热3.5h，得到改性环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述固化剂为偏苯酸酐和甲基四氢苯酐的混合物，两者的重量比为5:7。
4.根据权利要求1所述的光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述阻燃剂为氢氧化镁，红磷，硼酸锌，磷酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述协同阻燃剂包括聚磷酸铵、红磷、硼酸锌。
6.根据权利要求1所述的光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸类和/或石蜡。
7.根据权利要求1所述的光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌，聚乙烯蜡和硬脂酸钙中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
9.根据权利要求1所述的光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述相容剂为聚乙烯接枝马来酸酐或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马拉酸酐。
10.根据权利要求1所述的光纤光缆耐开裂型低烟无卤阻燃护套料，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯，β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸十八碳醇酸酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，硫代二丙醇二月桂酯中的一种或几种。
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