CN106243458B - 一种改性高强竹塑复合材料的制备方法 - Google Patents

一种改性高强竹塑复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106243458B
CN106243458B CN201610721894.2A CN201610721894A CN106243458B CN 106243458 B CN106243458 B CN 106243458B CN 201610721894 A CN201610721894 A CN 201610721894A CN 106243458 B CN106243458 B CN 106243458B
Authority
CN
China
Prior art keywords
bamboo
bamboo powder
wool
stirred
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610721894.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106243458A (zh
Inventor
仇颖超
邹宇帆
蒋玉芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shantou City Huamei Plastic Mould Industry Co., Ltd.
Original Assignee
Shantou City Huamei Plastic Mould Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shantou City Huamei Plastic Mould Industry Co Ltd filed Critical Shantou City Huamei Plastic Mould Industry Co Ltd
Priority to CN201610721894.2A priority Critical patent/CN106243458B/zh
Publication of CN106243458A publication Critical patent/CN106243458A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106243458B publication Critical patent/CN106243458B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H1/00—Macromolecular products derived from proteins
    • C08H1/06—Macromolecular products derived from proteins derived from horn, hoofs, hair, skin or leather
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性高强竹塑复合材料的制备方法，属于竹塑复合材料制备技术领域。本发明收集羊毛晾干，与盐酸混合，过滤干燥后，再与混合分解液混合，过滤得滤液，透析得浓缩角蛋白溶液，加入竹粉制得的竹粉浆料，搅拌混合干燥后，与聚乙烯树脂等混合挤出造粒制得改性高强竹塑复合材料。本发明的有益效果是：本发明制备步骤简单，充分利用羊毛制得的浓缩角蛋白溶液，复合竹粉浆液、聚乙烯树脂等制得竹塑复合材料，针对性强，有效解决了竹粉与热塑性塑料相容性差，在塑料基质中极易团聚的问题；物料熔融流动性好，分散均匀，有效提高了复合材料力学性能。

Description

一种改性高强竹塑复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性高强竹塑复合材料的制备方法，属于竹塑复合材料制备技术领域。
背景技术
我国木材资源比较匮乏，但我国竹材资源丰富，主要分布在长江中下游以及沿海一带。竹材与木材两者材性相近，主要化学成分相似，而且竹材性能优良，资源丰富，已成为木材的最佳替代品。近年来竹材被广泛应用到制备竹塑复合材料中，竹塑复合材料的制造，不仅可以实现以竹代木，缓解我国木材供需的紧张局面，而且还可以成为回收塑料的一种利用方式。因此开发竹塑复合材料，对提高废旧材料的利用率，减少环境污染具有重要意义。
竹塑复合材料以竹纤维、竹粉的形态为增强材料或填料添加到热塑性塑料中，并通过加热使竹材与熔融状态的热塑性塑料进行复合而成或指将有机单体注入竹材的微细结构中，然后采用辐射法或触媒法等处理，使有机单体与竹材组分产生接枝共聚或均聚物的一种材料。已被广泛用于汽车制造、建筑装饰、室内装潢、包装运输等领域。但由于竹粉表面含有大量的极性基团如羟基和酚羟基等，表现出较强的亲水性，与热塑性塑料相容性差，在塑料基质中极易团聚，且物料的熔融流动性较差，分散不均匀，导致复合材料力学性能下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对竹粉与热塑性塑料相容性差，在塑料基质中极易团聚，且物料的熔融流动性较差，分散不均匀，导致复合材料力学性能下降弊端，提供了一种收集羊毛晾干，与盐酸混合，过滤干燥后，再与混合分解液混合，过滤得滤液，透析得浓缩角蛋白溶液，加入竹粉制得的竹粉浆料，搅拌混合干燥后，与聚乙烯树脂等混合挤出造粒制得改性高强竹塑复合材料的方法。本发明制备步骤简单，充分利用羊毛制得的浓缩角蛋白溶液内大量的-COOH、-NH2等亲水性基团，使竹粉吸收并让分子间作用力重新调整，控制分子受力均匀，增强复合纤维强度，有效解决了竹粉与热塑性塑料相容性差，在塑料基质中极易团聚的问题；物料熔融流动性好，分散均匀，有效提高了复合材料力学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）收集羊毛洗净并晾干，按质量比1:5，将干燥羊毛与质量分数15%盐酸搅拌混合，在室温下静置2～3h后，过滤并用去离子水洗涤3～5次，再在55～60℃下干燥6～8h，制备得酸洗羊毛；
（2）按体积比1:5，将质量分数10%氢氧化钠溶液和质量分数10%双氧水溶液搅拌混合，静置陈化6～8h后，制备得混合分解液，再按质量比1:5，将上述制备的酸洗羊毛与混合分解液搅拌混合，并置于三角烧瓶中，在45～50℃下水浴加热2～3h，随后过滤并收集滤液，用分子量8000～10000的透析袋进行透析，收集浓缩角蛋白溶液，备用；
（3）选取竹粉，并置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，过125～130目筛，收集得球磨竹粉，随后按质量比1:5，将球磨竹粉与去离子水搅拌混合，在200～300W下超声分散处理10～15min，得竹粉浆液；
（4）按体积比1:3，将上述竹粉浆液与步骤（2）备用浓缩角蛋白溶液混合，并置于三口烧瓶中，在45～50℃下搅拌混合3～5h，控制搅拌速度为550～600r/min，得角蛋白改性浆料，随后将其置于45～50℃下，干燥6～8h，再在350～400r/min下球磨3～5h，制备得角蛋白改性竹粉；
（5）按重量份数计，分别称量45～50份聚乙烯树脂、10～15份上述制备的角蛋白改性竹粉、2～3份偶联剂KH-550和3～5份马来酸酐置于双螺杆挤出机中，控制挤出机长径比为40:1，挤出机头温度为150～165℃，螺杆转速为120r/min，挤出并切割造粒，冷却至室温，即可制备得一种改性高强竹塑复合材料。
本发明制得的改性高强竹塑复合材料拉伸强度为26.5～38.2MPa，弯曲强度为40.8～43.2MPa，冲击强度为7.8～9.6kJ·m2，在-29～25℃下，抗弯应力为22.35～25.65MPa，抗弯载荷为280～302N，抗弯弹性模量为2710～2780MPa。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，充分利用羊毛制得的浓缩角蛋白溶液，复合竹粉浆液、聚乙烯树脂等制得竹塑复合材料，针对性强，有效解决了竹粉与热塑性塑料相容性差，在塑料基质中极易团聚的问题；
（2）物料熔融流动性好，分散均匀，有效提高了复合材料力学性能。
具体实施方式
首先收集羊毛洗净并晾干，按质量比1:5，将干燥羊毛与质量分数15%盐酸搅拌混合，在室温下静置2～3h后，过滤并用去离子水洗涤3～5次，再在55～60℃下干燥6～8h，制备得酸洗羊毛；然后按体积比1:5，将质量分数10%氢氧化钠溶液和质量分数10%双氧水溶液搅拌混合，静置陈化6～8h后，制备得混合分解液，再按质量比1:5，将上述制备的酸洗羊毛与混合分解液搅拌混合，并置于三角烧瓶中，在45～50℃下水浴加热2～3h，随后过滤并收集滤液，用分子量8000～10000的透析袋进行透析，收集浓缩角蛋白溶液，备用；再选取竹粉，并置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，过125～130目筛，收集得球磨竹粉，随后按质量比1:5，将球磨竹粉与去离子水搅拌混合，在200～300W下超声分散处理10～15min，得竹粉浆液；按体积比1:3，将上述竹粉浆液与备用浓缩角蛋白溶液混合，并置于三口烧瓶中，在45～50℃下搅拌混合3～5h，控制搅拌速度为550～600r/min，得角蛋白改性浆料，随后将其置于45～50℃下，干燥6～8h，再在350～400r/min下球磨3～5h，制备得角蛋白改性竹粉；最后按重量份数计，分别称量45～50份聚乙烯树脂、10～15份上述制备的角蛋白改性竹粉、2～3份偶联剂KH-550和3～5份马来酸酐置于双螺杆挤出机中，控制挤出机长径比为40:1，挤出机头温度为150～165℃，螺杆转速为120r/min，挤出并切割造粒，冷却至室温，即可制备得一种改性高强竹塑复合材料。
实例1
首先收集羊毛洗净并晾干，按质量比1:5，将干燥羊毛与质量分数15%盐酸搅拌混合，在室温下静置2h后，过滤并用去离子水洗涤3次，再在55℃下干燥6h，制备得酸洗羊毛；然后按体积比1:5，将质量分数10%氢氧化钠溶液和质量分数10%双氧水溶液搅拌混合，静置陈化6h后，制备得混合分解液，再按质量比1:5，将上述制备的酸洗羊毛与混合分解液搅拌混合，并置于三角烧瓶中，在45℃下水浴加热2h，随后过滤并收集滤液，用分子量8000的透析袋进行透析，收集浓缩角蛋白溶液，备用；再选取竹粉，并置于球磨罐中，在250r/min下球磨3h，过125目筛，收集得球磨竹粉，随后按质量比1:5，将球磨竹粉与去离子水搅拌混合，在200W下超声分散处理10min，得竹粉浆液；按体积比1:3，将上述竹粉浆液与备用浓缩角蛋白溶液混合，并置于三口烧瓶中，在45℃下搅拌混合3h，控制搅拌速度为550r/min，得角蛋白改性浆料，随后将其置于45℃下，干燥6h，再在350r/min下球磨3h，制备得角蛋白改性竹粉；最后按重量份数计，分别称量45份聚乙烯树脂、10份上述制备的角蛋白改性竹粉、2份偶联剂KH-550和3份马来酸酐置于双螺杆挤出机中，控制挤出机长径比为40:1，挤出机头温度为150℃，螺杆转速为120r/min，挤出并切割造粒，冷却至室温，即可制备得一种改性高强竹塑复合材料。
本发明制备步骤简单，充分利用羊毛制得的浓缩角蛋白溶液，复合竹粉浆液、聚乙烯树脂等制得竹塑复合材料，针对性强，有效解决了竹粉与热塑性塑料相容性差，在塑料基质中极易团聚的问题；物料熔融流动性好，分散均匀，有效提高了复合材料力学性能；制得的改性高强竹塑复合材料拉伸强度为26.5MPa，弯曲强度为40.8MPa，冲击强度为7.8kJ·m-2，在-29℃下，抗弯应力为22.35MPa，抗弯载荷为280N，抗弯弹性模量为2710MPa。
实例2
首先收集羊毛洗净并晾干，按质量比1:5，将干燥羊毛与质量分数15%盐酸搅拌混合，在室温下静置3h后，过滤并用去离子水洗涤4次，再在58℃下干燥7h，制备得酸洗羊毛；然后按体积比1:5，将质量分数10%氢氧化钠溶液和质量分数10%双氧水溶液搅拌混合，静置陈化7h后，制备得混合分解液，再按质量比1:5，将上述制备的酸洗羊毛与混合分解液搅拌混合，并置于三角烧瓶中，在48℃下水浴加热3h，随后过滤并收集滤液，用分子量9000的透析袋进行透析，收集浓缩角蛋白溶液，备用；再选取竹粉，并置于球磨罐中，在275r/min下球磨4h，过128目筛，收集得球磨竹粉，随后按质量比1:5，将球磨竹粉与去离子水搅拌混合，在250W下超声分散处理13min，得竹粉浆液；按体积比1:3，将上述竹粉浆液与备用浓缩角蛋白溶液混合，并置于三口烧瓶中，在48℃下搅拌混合4h，控制搅拌速度为575r/min，得角蛋白改性浆料，随后将其置于48℃下，干燥7h，再在375r/min下球磨4h，制备得角蛋白改性竹粉；最后按重量份数计，分别称量48份聚乙烯树脂、13份上述制备的角蛋白改性竹粉、3份偶联剂KH-550和4份马来酸酐置于双螺杆挤出机中，控制挤出机长径比为40:1，挤出机头温度为158℃，螺杆转速为120r/min，挤出并切割造粒，冷却至室温，即可制备得一种改性高强竹塑复合材料。
本发明制备步骤简单，充分利用羊毛制得的浓缩角蛋白溶液，复合竹粉浆液、聚乙烯树脂等制得竹塑复合材料，针对性强，有效解决了竹粉与热塑性塑料相容性差，在塑料基质中极易团聚的问题；物料熔融流动性好，分散均匀，有效提高了复合材料力学性能；制得的改性高强竹塑复合材料拉伸强度为32.3MPa，弯曲强度为42.0MPa，冲击强度为8.7kJ·m-2，在-2℃下，抗弯应力为23.55MPa，抗弯载荷为291N，抗弯弹性模量为2745MPa。
实例3
首先收集羊毛洗净并晾干，按质量比1:5，将干燥羊毛与质量分数15%盐酸搅拌混合，在室温下静置3h后，过滤并用去离子水洗涤5次，再在60℃下干燥8h，制备得酸洗羊毛；然后按体积比1:5，将质量分数10%氢氧化钠溶液和质量分数10%双氧水溶液搅拌混合，静置陈化8h后，制备得混合分解液，再按质量比1:5，将上述制备的酸洗羊毛与混合分解液搅拌混合，并置于三角烧瓶中，在50℃下水浴加热3h，随后过滤并收集滤液，用分子量10000的透析袋进行透析，收集浓缩角蛋白溶液，备用；再选取竹粉，并置于球磨罐中，在300r/min下球磨5h，过130目筛，收集得球磨竹粉，随后按质量比1:5，将球磨竹粉与去离子水搅拌混合，在300W下超声分散处理15min，得竹粉浆液；按体积比1:3，将上述竹粉浆液与备用浓缩角蛋白溶液混合，并置于三口烧瓶中，在50℃下搅拌混合5h，控制搅拌速度为600r/min，得角蛋白改性浆料，随后将其置于50℃下，干燥8h，再在400r/min下球磨5h，制备得角蛋白改性竹粉；最后按重量份数计，分别称量50份聚乙烯树脂、15份上述制备的角蛋白改性竹粉、3份偶联剂KH-550和5份马来酸酐置于双螺杆挤出机中，控制挤出机长径比为40:1，挤出机头温度为165℃，螺杆转速为120r/min，挤出并切割造粒，冷却至室温，即可制备得一种改性高强竹塑复合材料。
本发明制备步骤简单，充分利用羊毛制得的浓缩角蛋白溶液，复合竹粉浆液、聚乙烯树脂等制得竹塑复合材料，针对性强，有效解决了竹粉与热塑性塑料相容性差，在塑料基质中极易团聚的问题；物料熔融流动性好，分散均匀，有效提高了复合材料力学性能；制得的改性高强竹塑复合材料拉伸强度为38.2MPa，弯曲强度为43.2MPa，冲击强度为9.6kJ·m-2，在25℃下，抗弯应力为25.65MPa，抗弯载荷为302N，抗弯弹性模量为2780MPa。

Claims (1)

1.一种改性高强竹塑复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）收集羊毛洗净并晾干，按质量比1:5，将干燥羊毛与质量分数15%盐酸搅拌混合，在室温下静置2～3h后，过滤并用去离子水洗涤3～5次，再在55～60℃下干燥6～8h，制备得酸洗羊毛；
（2）按体积比1:5，将质量分数10%氢氧化钠溶液和质量分数10%双氧水溶液搅拌混合，静置陈化6～8h后，制备得混合分解液，再按质量比1:5，将上述制备的酸洗羊毛与混合分解液搅拌混合，并置于三角烧瓶中，在45～50℃下水浴加热2～3h，随后过滤并收集滤液，用分子量8000～10000的透析袋进行透析，收集浓缩角蛋白溶液，备用；
（3）选取竹粉，并置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h，过125～130目筛，收集得球磨竹粉，随后按质量比1:5，将球磨竹粉与去离子水搅拌混合，在200～300W下超声分散处理10～15min，得竹粉浆液；
（4）按体积比1:3，将上述竹粉浆液与步骤（2）备用浓缩角蛋白溶液混合，并置于三口烧瓶中，在45～50℃下搅拌混合3～5h，控制搅拌速度为550～600r/min，得角蛋白改性浆料，随后将其置于45～50℃下，干燥6～8h，再在350～400r/min下球磨3～5h，制备得角蛋白改性竹粉；
（5）按重量份数计，分别称量45～50份聚乙烯树脂、10～15份上述制备的角蛋白改性竹粉、2～3份偶联剂KH-550和3～5份马来酸酐置于双螺杆挤出机中，控制挤出机长径比为40:1，挤出机头温度为150～165℃，螺杆转速为120r/min，挤出并切割造粒，冷却至室温，即可制备得一种改性高强竹塑复合材料。
CN201610721894.2A 2016-08-25 2016-08-25 一种改性高强竹塑复合材料的制备方法 Active CN106243458B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610721894.2A CN106243458B (zh) 2016-08-25 2016-08-25 一种改性高强竹塑复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610721894.2A CN106243458B (zh) 2016-08-25 2016-08-25 一种改性高强竹塑复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106243458A CN106243458A (zh) 2016-12-21
CN106243458B true CN106243458B (zh) 2019-03-01

Family

ID=57595809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610721894.2A Active CN106243458B (zh) 2016-08-25 2016-08-25 一种改性高强竹塑复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106243458B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140221A (zh) * 2011-04-29 2011-08-03 西南科技大学 热塑性动物蛋白/植物纤维共混材料及其制备方法
CN102786809A (zh) * 2012-09-03 2012-11-21 谢小良 一种竹塑复合材料及其制备工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140221A (zh) * 2011-04-29 2011-08-03 西南科技大学 热塑性动物蛋白/植物纤维共混材料及其制备方法
CN102786809A (zh) * 2012-09-03 2012-11-21 谢小良 一种竹塑复合材料及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN106243458A (zh) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102140255B (zh) 一种玩具用热压型木塑复合材料及其制备方法
CN102604307B (zh) 一种聚丙烯复合材料
CN101942207B (zh) 一种木粉聚氯乙烯复合材料及其制备方法
CN103224680B (zh) 一种轻质装饰亚克力板材及其制备方法
CN102952318B (zh) 一种钢化塑料托盘及其制备方法
CN107641242B (zh) 一种注塑材料
CN105566937B (zh) 一种玻璃纤维增强木塑复合材料及其制备方法
CN105621990A (zh) 一种高韧性抗裂灌浆水泥砂浆及其制备方法
CN109054104A (zh) 一种竹粉填充增强的淀粉基可降解复合发泡材料的制备方法
CN102260386B (zh) 一种生态复合材料及其制备方法
CN103012949B (zh) 一种聚丙烯基木塑复合材料及其制备方法
CN104804452A (zh) 一种利用棉花杆制备聚乙烯基木塑复合材料的方法
CN102070911A (zh) 一种聚烯烃/植物纤维复合材料及其制备方法
CN105061924A (zh) 一种蒙脱土改性木塑复合材料板材
CN106366678A (zh) 一种高性能木塑复合材料
CN104761808A (zh) 一种利用稻壳粉制备聚乙烯基木塑复合材料的方法
CN105086491A (zh) 一种增韧型木塑复合材料及其制备方法
CN106188948A (zh) 一种高强度木塑复合材料的制备方法
CN103709773B (zh) 碱脲解缠结秸秆/树脂复合板的制备方法
CN111117106A (zh) 一种木塑复合地板及其制备方法
CN106243458B (zh) 一种改性高强竹塑复合材料的制备方法
CN106751991A (zh) 高含量二次纤维增强废聚乙烯复合材料的制备方法
CN104591632B (zh) 废旧玻璃钢粉强韧化混凝土复合材料的制备方法
CN107793687A (zh) 一种耐老化木塑包装材料及其制备方法
CN104761819A (zh) 一种利用竹粉制备聚乙烯基木塑复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190122

Address after: 515000 No. 4 West Lane, Chaoshan Road, Jinping District, Shantou City, Guangdong Province

Applicant after: Shantou City Huamei Plastic Mould Industry Co., Ltd.

Address before: 213164 No. 90 Changjiang Road, Xinbei District, Changzhou, Jiangsu (thousand red biochemical pharmacy)

Applicant before: Chou Yingchao

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant