CN106242330A - 一种延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固废资源化与建筑材料应用领域，具体涉及一种延长循环流化床飞灰在水泥和混凝土中初凝时间的方法。该方法是在水泥或混凝土中掺有CFBC锅炉飞灰和二水石膏，所述的二水石膏的添加量以控制水泥或混凝土中总SO3质量含量为3.0%至6.5%计。本发明在水泥或混凝土中合理控制二水石膏量的掺入量，解决了CFBC锅炉飞灰直接用于水泥或混凝土中时初凝时间较短的问题，从而实现CFBC锅炉飞灰的大量消纳。本发明还采用硅酸盐工业固废作为调节凝结时间的部分原料，成本低廉，经济效益高，与同类产品比较，更具市场竞争力。本发明方法简单，容易操作，具有很强的实用性。

Description

一种延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法
技术领域
本发明属于固废资源化与建筑材料应用领域，具体涉及一种延长循环流化床飞灰在水泥和混凝土中初凝时间的方法。
背景技术
循环流化床（CFBC）燃烧技术是一种床料在流化状态下燃烧的新型燃烧技术。由于其可以利用劣质煤作为燃料，同时可以有效控制燃煤过程中二氧化硫的排放，近15年来成为我国新建火力发电厂锅炉的主要燃烧方式，而且我国已经完全掌握操作温度严格控制在730-950℃的一整套包括设计、制造与控制等的系统方案。
但是，使用劣质煤导致单位发电量条件下CFBC锅炉产生的飞灰量远高于煤粉锅炉，而且CFBC锅炉的燃烧温度在730-950℃，致使所产生的飞灰与煤粉炉在1200-1700℃燃烧产生的飞灰矿物组成完全不同；此外，因控制二氧化硫排放而实施的干法或半干法脱硫工艺，使得CFBC锅炉飞灰中含有大量CaSO4、CaCO3、Ca(OH)2以及部分亚硫酸盐。所以国标《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2005严格限定了其适用范围仅为电厂煤粉炉烟道气体中收集的粉末，即煤粉炉粉煤灰；而对CFBC锅炉飞灰，由于缺乏系统认识其在水泥或混凝土中所发生的化学反应，同时也缺乏应用实践技术，目前还没有指导其应用的相关行业标准或国家标准。
早期由于对CFBC锅炉飞灰认知不足，一度曾因CFBC锅炉飞灰中缺少像煤粉炉粉煤灰在高温下形成的熔融玻璃相，而认为其活性较低。如专利CN103833246A曾提出通过添加偏高岭土来提高其活性。然而我们经过系统地研究发现，CFBC锅炉飞灰中的硅酸盐物质本身就是偏高岭土（或煅烧高岭），具有优良的火山灰活性，可以用作水泥和混凝土混合材，但直接添加CFBC锅炉飞灰于水泥和混凝土中，其初凝凝结时间较短，一般少于100分钟，从而限制了其在建筑材料中的大量应用。
本发明发明了一种可以有效延迟CFBC锅炉飞灰在水泥或混凝土中的初凝时间的方法，为CFBC锅炉飞灰在建筑材料中的大量应用提供了技术保证。
发明内容
本发明的目的旨在克服CFBC锅炉飞灰直接应用在水泥或混凝土中初凝时间较短的不足，提供一种延长CFBC锅炉飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法，从而为CFBC锅炉飞灰在建材领域的大规模应用提供可能。
实现本发明目的而采用的技术方案为：一种延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法，该方法是在水泥或混凝土中掺入CFBC锅炉飞灰和二水石膏，所述的二水石膏的添加量以控制水泥或混凝土中总SO3质量含量为3.0%至6.5%计。
作为本发明的一种优选，本发明方法还可以在水泥或混凝土中掺入硅酸盐工业固废，所述的硅酸盐工业固废的细度需满足45微米方孔筛筛余不大于25%。
进一步优选的，本发明按质量分数计，所述的水泥或混凝土（不添混合材的配合料）46.01%～88.55%、硅酸盐工业固废0～20%、CFBC锅炉飞灰5%～20%、二水石膏6.45%～13.99%。
更优选的，本发明所述的硅酸盐工业固废与CFBC锅炉飞灰的质量比为（0～1.5）：1。
作为本发明的另一种优选，本发明所述的硅酸盐工业固废与CFBC锅炉飞灰的混合物料在水泥或混凝土中的掺量为10%至40%。
特别地，本发明所述的硅酸盐工业固废选自煤粉炉粉煤灰或高炉矿渣中的一种。
特别地，本发明所述的CFBC锅炉飞灰中包括硅酸盐活性组分Al2O3·2SiO2、SiO2和Al2O3，通过增加活性组分SiO2和Al2O3与Ca(OH)2的反应，消耗CFBC锅炉飞灰中的Ca(OH)2量，减少活性组分Al2O3·2SiO2与Ca(OH)2的反应，实现对4、掺有CFBC锅炉飞灰的水泥或混凝土初凝时间的延缓。
特别地，当总SO3质量含量介于3.0%至3.5%时，通过形成3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O对3CaO·2SiO2aq实现包裹而减缓活性组分Al2O3·2SiO2与Ca(OH)2的反应；当总SO3质量含量介于3.5%至6.5%时，通过二水石膏CaSO4·2H2O沉淀相对3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O和3CaO·2SiO2aq的包裹而减缓活性组分Al2O3·2SiO2与Ca(OH)2的反应；进而减少2CaO·Al2O3·SiO2aq与二水石膏CaSO4·2H2O反应的发生，实现对掺有CFBC锅炉飞灰的水泥或混凝土初凝时间的延缓。
特别的，CFBC锅炉飞灰中的CaCO3具有与Ca(OH)2相同的反应历程；CFBC锅炉飞灰中的CaSO4具有和二水石膏CaSO4·2H2O相同的反应历程。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明在水泥或混凝土中合理控制二水石膏量的掺入量，即控制CFBC锅炉飞灰应用于水泥或混凝土中的总SO3质量含量为3.0%至6.5%，解决了CFBC锅炉飞灰直接用于水泥或混凝土中时初凝时间较短的问题，从而实现CFBC锅炉飞灰的大量消纳。
（2）本发明还采用硅酸盐工业固废作为调节凝结时间的部分原料，成本低廉，经济效益高，与同类产品比较，更具市场竞争力。
（3）本发明方法简单，容易操作，具有很强的实用性。
（4）本发明内容可以为新的行业标准或者国家标准指定提供参考。
具体实施方式
下面给出的实例是对本发明的进一步说明，但不能理解为限制本发明的保护范围，根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质性的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
本发明所指的CFBC锅炉飞灰是指燃煤在循环流化床锅炉中燃烧后，经由烟道气体收集的粉末，包括烟道气脱硫与不脱硫两种工艺。烟道气脱硫与不脱硫两种工艺的区别在于，脱硫会比不脱硫的工艺增加飞灰中的氢氧化钙、碳酸钙和无水硫酸钙的含量，而对于飞灰中的硅酸盐物质的性质完全不影响。
本发明延长CFBC锅炉飞灰初凝时间的方法包括两部分：一方面是添加了二水石膏CaSO4·2H2O，另一方面还可添加煤粉炉粉煤灰、高炉矿渣等硅酸盐工业固废。
本发明所指的CFBC锅炉飞灰中的硅酸盐活性组分为Al2O3·2SiO2、SiO2和Al2O3，这些硅酸盐活性组分能够与Ca(OH)2和二水石膏CaSO4·2H2O发生反应。具体来说，CFBC锅炉飞灰中的硅酸盐活性组分SiO2和Al2O3在Ca(OH)2存在的环境下可发生反应，这是所有具有火山灰活性的物料在钙质碱性条件下都会发生的，文献报道也很多。
而CFBC锅炉飞灰中的硅酸盐活性组分Al2O3·2SiO2，其在Ca(OH)2存在的环境下可生成3CaO·2SiO2aq和2CaO·Al2O3·SiO2aq，而2CaO·Al2O3·SiO2aq会与二水石膏CaSO4·2H2O继续迅速反应生成高硫型水化硫铝酸钙晶体3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O（AFt），而3CaO·2SiO2aq和AFt的形成会促进凝结。因此，为了达到延缓CFBC锅炉飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的目的，本发明方法有针对性的增加活性组分SiO2和Al2O3与Ca(OH)2的反应，消耗CFBC锅炉飞灰中的Ca(OH)2量，减少活性组分Al2O3·2SiO2与Ca(OH)2的反应，从而延缓了3CaO·2SiO2aq和AFt的形成。
需要指出的是，CFBC锅炉飞灰中的CaCO3，具有与Ca(OH)2相同的反应历程；而CFBC锅炉飞灰中的CaSO4具有和二水石膏CaSO4·2H2O相同的反应历程。
本发明二水石膏CaSO4·2H2O的添加量以控制水泥或混凝土中总SO3质量含量为3.0%至6.5%计。当总SO3质量含量低时（小于3.5%），可以通过形成AFt对3CaO·2SiO2aq实现包裹而减缓活性组分Al2O3·2SiO2与Ca(OH)2的反应；当总SO3质量含量高时（大于3.5%），可以通过二水石膏CaSO4·2H2O沉淀相对AFt和3CaO·2SiO2aq的包裹而减缓活性组分Al2O3·2SiO2与Ca(OH)2的反应；进而减少2CaO·Al2O3·SiO2aq与二水石膏CaSO4·2H2O反应的发生。从而实现对掺有CFBC锅炉飞灰的水泥或混凝土初凝时间的延缓。
本发明还采用煤粉炉粉煤灰、高炉矿渣等硅酸盐工业固废作为调节凝结时间的部分原料，成本低廉，经济效益高，与同类产品比较，更具市场竞争力。其中，硅酸盐工业固废的细度需满足45微米方孔筛筛余不大于25%，从而保证SiO2和Al2O3与Ca(OH)2能够顺利发生，减少CFBC锅炉飞灰活性组分Al2O3·2SiO2与Ca(OH)2的反应，进而减少2CaO·Al2O3·SiO2aq与二水石膏CaSO4·2H2O反应的发生。
优选的，按质量分数计，本发明所述的水泥或混凝土46.01%～88.55%、硅酸盐工业固废0～20%、CFBC锅炉飞灰5%～20%、二水石膏6.45%～13.99%。
特别地，本发明所述的硅酸盐工业固废与CFBC锅炉飞灰的质量比为（0～1.5）：1。硅酸盐工业固废与CFBC锅炉飞灰的混合物料在水泥或混凝土中的掺量为10%至40%。
实施实例1：
硅酸盐水泥熟料掺量为72.58%，CFBC锅炉飞灰掺量为20%，二水石膏掺量为7.42%，总SO3质量含量为4.26%。所得产品的初凝时间为147min，终凝时间为225min。
实施实例2：
硅酸盐水泥熟料掺量为62.57%，CFBC锅炉飞灰掺量为15%，煤粉炉飞灰（细度需满足45微米方孔筛筛余不大于25%）掺量为15%，二水石膏掺量为7.43%，总SO3质量含量为4.12%。所得产品的初凝时间为135min，终凝时间为197min。
实施实例3：
硅酸盐水泥熟料掺量为52.55%，CFBC锅炉飞灰掺量为20%，煤粉炉飞灰（细度需满足45微米方孔筛筛余不大于12%）掺量为20%，二水石膏掺量为7.45%，总SO3质量含量为4.33%。所得产品的初凝时间为146min，终凝时间为218min。
实施实例4：
硅酸盐水泥熟料掺量为82.60%，CFBC锅炉飞灰掺量为5%，高炉矿渣（细度需满足45微米方孔筛筛余不大于12%）掺量为5%、二水石膏掺量为7.40%，总SO3质量含量为3.76%。所得产品的初凝时间为140min，终凝时间为250min。
实施实例5：
混凝土掺量为71.52%，该混凝土按普通硅酸盐水泥、砂子、石子的配比为1：1.11：2.72时制得，二水石膏掺量为8.48%，CFBC锅炉飞灰掺量为20%，总SO3质量含量为4.00%。所得产品的初凝时间为190min，终凝时间为480min。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (9)

1.一种延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法，其特征在于：在水泥或混凝土中掺有CFBC锅炉飞灰和二水石膏，所述的二水石膏的添加量以控制水泥或混凝土中总SO3质量含量为3.0%至6.5%计。
2.根据权利要求1所述的延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法，其特征在于：在水泥或混凝土中还掺入硅酸盐工业固废，所述的硅酸盐工业固废的细度满足45微米方孔筛筛余不大于25%。
3.根据权利要求2所述的延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法，其特征在于：按质量分数计，所述的水泥或混凝土46.01%～88.55%、硅酸盐工业固废0～20%、CFBC锅炉飞灰5%～20%、二水石膏6.45%～13.99%。
4.根据权利要求3所述的延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法，其特征在于：所述的硅酸盐工业固废与CFBC锅炉飞灰的质量比为（0～1.5）：1。
5.根据权利要求3所述的延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法，其特征在于：所述的硅酸盐工业固废与CFBC锅炉飞灰的混合物料在水泥或混凝土中的掺量为10%至40%。
6.根据权利要求2至5任一项所述的延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法，其特征在于：所述的硅酸盐工业固废选自煤粉炉粉煤灰或高炉矿渣中的一种。
7.根据权利要求1所述的延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法，其特征在于：所述的CFBC锅炉飞灰中包括硅酸盐活性组分Al2O3·2SiO2、SiO2和Al2O3，通过增加活性组分SiO2和Al2O3与Ca(OH)2的反应，消耗CFBC锅炉飞灰中的Ca(OH)2量，减少活性组分Al2O3·2SiO2与Ca(OH)2的反应，实现对4、掺有CFBC锅炉飞灰的水泥或混凝土初凝时间的延缓。
8.根据权利要求7所述的延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法，其特征在于：当总SO3质量含量介于3.0%至3.5%时，通过形成3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O对3CaO·2SiO2aq实现包裹而减缓活性组分Al2O3·2SiO2与Ca(OH)2的反应；当总SO3质量含量介于3.5%至6.5%时，通过二水石膏CaSO4·2H2O沉淀相对3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O和3CaO·2SiO2aq的包裹而减缓活性组分Al2O3·2SiO2与Ca(OH)2的反应；减少2CaO·Al2O3·SiO2aq与二水石膏CaSO4·2H2O反应的发生，实现对掺有CFBC锅炉飞灰的水泥或混凝土初凝时间的延缓。
9.根据权利要求8所述的延长循环流化床飞灰在水泥或混凝土中初凝时间的方法，其特征在于：CFBC锅炉飞灰中的CaCO3具有与Ca(OH)2相同的反应历程；CFBC锅炉飞灰中的CaSO4具有和二水石膏CaSO4·2H2O相同的反应历程。
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