CN102442792A - 利用钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣制低收缩-膨胀水泥(水泥混凝土膨胀剂)的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种利用钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣制低收缩-膨胀水泥(或水泥混凝土膨胀剂)的方法。钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣低收缩-膨胀水泥的基本组分是水泥熟料、流化床燃煤炉灰渣、无水硫酸钙(II-CaSO4)和活性氧化钙。各基本组分比例为：水泥熟料40～60％，流化床燃煤炉灰渣20～50％，无水硫酸钙(II-CaSO4)6～12％，活性氧化钙3～8％。钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣水泥混凝土膨胀剂的基本组分是水泥熟料、流化床燃煤炉灰渣、无水硫酸钙(II-CaSO4)和活性氧化钙。各基本组分比例为：流化床燃煤炉灰渣35～65％，无水硫酸钙(II-CaSO4)30～50％，活性氧化钙5～15％。

Description

利用钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣制低收缩-膨胀水泥(水泥混凝土膨胀剂)的方法
技术领域
本发明是一种制低收缩-膨胀水泥(或水泥混凝土膨胀剂)的方法，特别是利用钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣制低收缩-膨胀水泥(或水泥混凝土膨胀剂)的方法。
背景技术
早在1964～1965年，王惠民、沈鸿根、陈益洲在茂名石油公司试验厂进行我国首次流化床燃烧试验时，柳州水泥厂和茂名水泥厂均证实燃用油页岩的流化床燃烧炉产生的灰渣是生产水泥的优质混合材。随后的研究表明在750～950℃下运行的燃煤流化床燃烧炉产出的大多数灰渣中的硅、铝、钙、铁等的氧化物均有很高的活性。1985～1990国家‘七五’攻关中，廉慧珍等利用张绪祎、黄信仪等研制的流化床燃烧脱硫剂，在燃用高硫煤的流化床炉脱硫时产生的灰渣进行了相关研究并应用于工程实际，在此基础上形成相关专利，即陈恩义和廉慧珍有关利用沸腾炉燃烧煤脱硫废渣制作水泥混凝土膨胀剂的方法(专利申请号9010932.1)和廉慧珍、郭玉顺有关一种用燃煤固硫渣制作固硫渣水泥的方法(专利申请号89108564.5)。这些研究成果无疑是一种创新。廉慧珍等的研究成果基于两点：其一是流化床燃煤脱硫产生的II型无水硫酸钙在碱度较高的条件下，溶解度会显著提高，以致高于二水石膏的溶解度，而这些碱度是来自脱硫过程中过量添加的石灰石生成的活性氧化钙；其二是溶解了的SO3与流化床燃煤产生的灰中的活性Al2O3结合构成膨胀因素。但廉慧珍等的上述专利均以流化床炉燃用高含硫量煤的高SO3含量固硫渣为基础，这一要求限制了该技术的应用范围。以要求SO3＞6％为例，就使得大量不脱硫或‘硫灰比’较小的流化床燃煤灰渣不能作为制作低收缩-膨胀水泥(或水泥混凝土膨胀剂)的原料加以利用。另一方面，作为目前脱硫技术主体的钙基半干法和湿法脱硫工艺的产物，其产量很大，虽然含有较多的SO3和SO2，因用途窄只好弃置造成新的污染，极需将它们资源化，但它们也没有列入制作低收缩-膨胀水泥(或水泥混凝土膨胀剂)的原料。究其实质，所谓利用张绪祎、黄信仪等研制的流化床燃烧脱硫剂，在燃用高硫煤流化床炉应用时产生的灰渣中的煤灰，与其他流化床炉低碳煤灰并无本质差异，只是由于流化床燃煤炉灰渣中的活性Al2O3与无水硫酸钙(II-CaSO4)中的SO3构成膨胀因素，所以在选用流化床燃煤炉灰渣时要求流化床燃煤炉灰渣中的活性Al2O3的含量不低于无水硫酸钙(II-CaSO4)中的SO3含量即可符合要求，而我国绝大多数煤种在循环流化床炉中燃用后的灰渣均能符合该技术对Al2O3含量的要求，均应能够成为基本原料之一；而该种脱硫剂的基本有效成分仍然是石灰石，在反应后由于燃烧温度适宜产生无水硫酸钙(II-CaSO4)和活性氧化钙(过量添加所致)，与一般流化床炉内脱硫的差异只是因制作工艺特殊其钙利用率较高，产物中的活性氧化钙含量相对较低而已；由于燃用高硫煤，其硫灰比较高，则灰渣中SO3含量较高。显然，廉慧珍等的上述研究成果核心不在于原料来源而在于组分和比例，只要依然沿用上述专利技术在水泥混凝土和膨胀剂方面所要求的特殊组分(无水硫酸钙、活性氧化钙、活性Al2O3)和比例，完全不必拘泥于燃用高硫煤的固硫渣。
发明内容
本发明依然沿用上述专利技术在水泥和膨胀剂方面的基本原则，但是将原料来源扩大，即可以使用各种燃煤流化床低碳炉灰，而原料中的SO3则是来自多种钙基脱硫产物，至于原料中的活性氧化钙含量不足时，则由向流化床炉内添加石灰石煅烧生成石灰补充之。由于拓宽了原料来源，将使该技术获得广泛应用。
本发明是这样实现的：钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣低收缩-膨胀水泥的基本组分是水泥熟料、流化床燃煤炉灰渣、无水硫酸钙(II-CaSO4)和活性氧化钙；钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣水泥混凝土膨胀剂的基本组分是水泥熟料、流化床燃煤炉灰渣、无水硫酸钙(II-CaSO4)和活性氧化钙。钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣低收缩-膨胀水泥的各基本组分比例为：水泥熟料40～60％，流化床燃煤炉灰渣20～50％，无水硫酸钙(II-CaSO4)6～12％，活性氧化钙3～8％；钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣水泥混凝土膨胀剂的各基本组分比例为：流化床燃煤炉灰渣35～65％，无水硫酸钙(II-CaSO4)30～50％，活性氧化钙5～15％。
所使用的流化床燃煤炉灰渣的选择原则是流化床燃煤炉灰渣中的活性Al2O3的含量不得低于无水硫酸钙(II-CaSO4)中的SO3含量。
无水硫酸钙(II-CaSO4)的最廉价来源是钙基脱硫产物，用石灰石在燃煤的循环流化床炉中脱硫的灰渣中SO3含量不足时用后面方法补充；无水硫酸钙可由钙基半干法脱硫的产物在炉温为700～900℃的循环流化床炉中氧化后获得；半干法脱硫灰分解工艺获取二氧化硫和活性氧化钙后的剩余固体产物，再经多次循环后，其主要组分也含有大量无水硫酸钙(II-CaSO4)与活性氧化钙，同样可以使用。钙基湿法脱硫所产生的二水石膏在炉温为400-900℃的循环流化床炉内脱水将生成无水硫酸钙(II-CaSO4)，可以使用。钙基湿法脱硫所产生的二水石膏则可做为本发明产品的调节组分(提高早期强度和提供早期自应力等)。
循环流化床煅烧是获得活性氧化钙的最佳途径。可以通过在燃煤时适量添加石灰石实现，也可以与前述半干法产物氧化或分解、湿法产物煅烧等工序合建一个小型煅烧炉完成。
具体实施方式
实施例1：
1钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣膨胀剂原材料及配合比：
钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣：(含SO3为12％)    50～65％
二水石膏：                      (含SO3＞40％)    25～35％
工业石灰：                      (有效CaO＞80％)  10～15％
控制有效氧化物含量为：        SO3＝15～25％
                              Al2O3＝8～12％
                      其中活性Al2O3为3～5％
                              CaO＝8～10％
2以15％的上述膨胀剂外掺于硅酸盐水泥支撑灌浆砂浆，用于北京八达岭缆车索道支柱基础锚杆锚固。至今已超过11年，运行良好。
3以10％上述膨胀剂配制细石混凝土用于亚运会自行车老山训练场跑道不裂面层铺装，运行至今，达到设计的防裂性能要求。
实施例2：
1钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣膨胀水泥的组分
钙基脱硫产物和    含SO3为11.6％
流化床燃煤炉灰渣：
水泥熟料：        钙基脱硫产物∶流化床燃煤炉灰渣＝60∶40
外加石灰：        CaO＝0.94％，
外加二水石膏：    SO3＝4.0％
(其中SO3含量为33.1％)
2钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣水泥性能指标检测：
凝结时间：初凝1小时2分钟，终凝2小时24分钟(工程使用时可按需要用外加剂调节)。
强度：28天水泥胶砂抗压强度与硅酸盐水泥相比低0.04％。(用于混凝土时可用水灰比调节)。
线膨胀率：3天：0.36％，7天：0.43％，转入空气中存放28时变形率为0.102％，落差为0.328％，仍保留少量膨胀能。

Claims (6)

1.一种用钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣制作低收缩-膨胀水泥和水泥混凝土膨胀剂的方法，其特征在于钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣收缩-膨胀水泥的基本组分是水泥熟料、流化床燃煤炉灰渣、无水硫酸钙(II-CaSO4)和活性氧化钙；钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣水泥混凝土膨胀剂的基本组分是流化床燃煤炉灰渣、无水硫酸钙(II-CaSO4)和活性氧化钙。
2.依权利要求1，钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣制作的低收缩-膨胀水泥的各基本组分比例为水泥熟料40～70％，流化床燃煤炉灰渣20～50％，无水硫酸钙(II-CaSO4)6～12％(如果有廉价的二水石膏来源，则可与无水硫酸钙匹配作为调解组分)，活性氧化钙3～8％。
3.依权利要求1，钙基脱硫产物和流化床燃煤炉灰渣水泥混凝土膨胀剂的各基本组分比例为流化床燃煤炉灰渣35～65％，无水硫酸钙(II-CaSO4)20～30％，二水石膏15～30％，活性氧化钙5～15％。
4.依权利要求1，所使用的流化床燃煤炉灰渣的选择原则是流化床燃煤炉灰渣中的活性Al2O3的含量大于20％，无水硫酸钙(II-CaSO4)中SO3含量大于10％，活性CaO含量大于10％。
5.依权利要求1，所使用的无水硫酸钙(II-CaSO4)来源于钙基脱硫产物，用石灰石在燃煤的循环流化床炉中脱硫的灰渣中SO3含量不足时用后面方法补充；钙基半干法脱硫的产物在炉温为700～900℃的循环流化床炉中氧化所得；半干法脱硫灰分解工艺获取二氧化硫和活性氧化钙后剩余固体产物经多次循环后其主要组分也含有大量无水硫酸钙(II-CaSO4)与活性氧化钙，同样可以使用。钙基湿法脱硫所产生的二水石膏在炉温为400～900℃的循环流化床炉内脱水将生成无水硫酸钙(II-CaSO4)，可以使用。二水石膏来自湿法脱硫副产品石膏。
6.依权利要求1，活性氧化钙由循环流化床燃烧获得，可以通过在燃煤时适量添加石灰石实现，也可以与前述半干法产物氧化或分解、湿法产物煅烧等工序合建一个小型煅烧炉完成。
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