CN106241839A - 一种从盐湖老卤中分离镁、降低镁锂比的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从盐湖老卤中分离镁、降低镁锂比的方法,涉及化工领域,其由以下工序完成,老卤→膜蒸馏浓缩→结晶分离;本发明的有益效果为:将盐湖老卤中镁锂摩尔比降低至小于1,作为溶剂萃取法、离子交换吸附法等常规的、适用于中低镁锂比盐湖卤水中镁、锂分离方法的原料液,实现镁、锂彻底分离,实现了盐湖开发的关键技术。
Description
一、技术领域
本发明涉及化工领域,特别涉及一种从盐湖老卤中分离镁、降低镁锂比的方法。
二、背景技术
青海省柴达木盆地是我国四大盐湖区域之一,共有盐湖30多个,多以氯化物型、硫酸盐(亚)型盐湖存在,其除了富含钾、钠、锂、镁、硼、硫、氯等元素资源,铷、铯、溴、碘等资源也具有一定的储量。特别是镁(以MgCl2计,储量约20亿吨)和锂资源(以LiCl计,储量约1520.7万吨),已成为我国具有国际竞争优势的丰有资源。然而,与国外许多盐湖相比,中国的盐湖卤水镁锂摩尔比高达15~600,由于盐湖中镁、锂等资源元素在水溶液中有着极其相近的性质,使得我国部分盐湖开发一直停留在低层次的提钾工作上,提钾后的老卤不能得到很好的应用,特别是锂、镁及其它资源综合利用率低、浪费严重。所以镁、锂等元素的分离一直是盐湖资源利用的关键问题。如何从高镁锂比的盐湖老卤中提取锂,分离镁,不仅是一个世界性技术难题,更是制约青海盐湖资源综合利用、柴达木循环经济试验区进一步发展的瓶颈之一。
目前,国内外从高镁锂比的盐湖卤水中分离镁、锂的方法已有多种,如锻烧浸取法、电渗析法、纳滤膜法等。
锻烧浸取法是将提硼后的盐湖老卤蒸发浓缩得到MgCl2·6H2O和LiCl的固体混合物,将其在450℃~900℃锻烧,MgCl2·6H2O热分解成MgO和HCl,然后水浸,使LiCl和MgO分离。但是MgCl2·6H2O完全分解成MgO十分困难,且伴生的HCl气体腐蚀性强,能耗高,流程复杂,对环境污染较严重。
电渗析法是将含锂的盐湖卤水蒸发,通过一级或多级电渗析器,利用一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)浓缩锂,获得富锂低镁卤水。该法Li+的回收率高、多价离子的脱除率高。但这种方法浓差极化严重,选择性离子交换膜更换成本高、电极易腐蚀、生产不稳定。
纳滤膜法分离盐湖卤水中多价离子与单价离子主要是基于纳滤膜对二价离子及多价离子的高脱除性能。此种方法属于绿色环保型生产方法,不会对原料和产品产生二次污染,但是卤水中盐浓度高,所需的操作压力较高,操作成本高、纳滤膜更换成本高。
沉淀法是已经实现工业化提取锂的方法之一,主要适用于中低镁锂比盐湖老卤中锂的提取,但是其能耗高、纯碱消耗量大,生产成本较高。
溶剂萃取法是利用Li+在两种互不相溶的溶剂中分配系数不同而实现分离的,溶剂萃取法目前是从中低镁锂比老卤中提取锂最为有效、最具有工业应用前景的方法之一。
离子交换吸附法是利用对Li+有选择性吸附能力的吸附剂来吸附Li+,再将Li+洗脱下来,达到Li+与其它杂质离子分离的目的。从经济和环境角度考虑,离子交换吸附法工艺简单、选择性高、环境友好,具有很好的发展前景。
然而,如沉淀法、溶剂萃取法及离子交换吸附法等更适合于从中低镁锂比盐湖卤水中分离镁、锂;有相关学者尝试将以上方法用于高镁锂比的盐湖老卤中分离镁、锂,分离效果很不理想。
如何将盐湖老卤中镁锂摩尔比降低至1左右,再采用溶剂萃取法、离子交换吸附法等常规的、适用于中低镁锂比盐湖卤水中镁、锂分离的方法,实现镁、锂彻底分离,是盐湖开发的关键技术。
三、发明内容
针对上述问题本发明提供一种从盐湖老卤中分离镁、降低镁锂比的方法,其特征在于:其由以下工序完成,原料液→膜蒸馏浓缩→结晶分离,原料液储槽中的原料液经换热器加热后再通过泵送入膜蒸馏组件中,易挥发的水蒸气透过疏水膜进入冷侧,经过冷却后收集到纯水储槽;没有透过疏水膜的浓缩液循环回原料液储槽中,原料液不断浓缩至原料液达到过饱和即将出现结晶,将过饱和原料液转移至结晶器内,开启电动搅拌装置,降温结晶,将无机盐晶体与富锂母液分离,富锂母液作为膜蒸馏过程的原料液经储槽返回到原料液储槽再浓缩,直到富锂母液中镁锂摩尔比降至小于1,不再返回原料液储槽为止,留在储槽内,得到的MgCl2·6H2O晶体可以作为生产其他产品的原料,富锂母液可以直接作为溶剂萃取、离子交换吸附适用于低镁锂比老卤中镁锂分离的常规分离过程的原料液,提取锂,实现镁、锂的彻底分离;从而实现分离镁、降低老卤中的镁锂比;
膜蒸馏浓缩工序的工艺条件为:在膜蒸馏组件内,原料液的温度为40~100℃,膜蒸馏组件冷侧保持真空环境,真空度为0.005~0.1MPa,冷侧纯水经过冷却后收集到纯水储槽,浓缩时间为2~24小时,浓缩液循环回原料液储槽中,膜的孔径范围为10~500nm,所述膜的材料为疏水性聚四氟乙烯微孔膜、疏水性聚偏氟乙烯微孔膜、疏水性聚乙烯-三氟氯乙烯微孔膜、疏水性聚丙烯微孔膜、疏水性聚乙烯微孔膜中的一种;
结晶分离工序的工艺条件为:将原料液储槽内的过饱和原料液转移至结晶器内,开启电动搅拌装置,转速为100~1000rpm,原料液的温度降至10°C~25°C,降温方式为自然冷却或快速冷却,降温速率为0.1K/min~10K/min,降温过程中,不断有晶体析出,温度降至设定温度后恒温1~24h,得到MgCl2·6H2O晶体与母液,母液为低镁锂比、富锂母液;富锂母液通过结晶器的液体出口进入储槽,返回至原料液储槽作为膜蒸馏过程的原料液再浓缩,直到其中的镁锂摩尔比降至小于1不再返回原料液储槽,留在储槽,从而实现分离镁、降低原料液中的镁锂比,得到的MgCl2·6H2O晶体由结晶器底部晶体出口取出;从而实现分离镁、降低老卤中的镁锂比。
所述老卤为原料液。
所述换热器的能量来源可以是太阳能,地热能,风能,工厂废热或者是电能。
本发明的有益效果为:可以解决含盐水(特别是高镁锂比盐水或浓缩老卤)的排放所造成的严重的环境污染问题,回收其中有用的化工原料。在降低老卤中镁锂比的同时分离得到富锂老卤、MgCl2·6H2O晶体及纯水,有效缓解盐湖地区的淡水危机,为解决高镁锂比老卤镁锂分离、含盐水的排放及无机盐晶体的制备提供一种新的思路和借鉴方法,本方法工艺操作简单,成本低,绿色环保,可以充分利用盐湖地区丰富的太阳能,地热能,风能的清洁能源及工厂废热等低价热源,将盐湖老卤中镁锂摩尔比降低至小于1,作为溶剂萃取法、离子交换吸附法等常规的、适用于中低镁锂比盐湖卤水中镁、锂分离的方法的原料液,实现镁、锂彻底分离;实现了盐湖开发的关键技术。
四、说明书附图
图1为本发明工艺流程示意图
五、具体实施方式
实施例1,一种从盐湖老卤中分离镁、降低镁锂比的方法,其特征在于:其由以下工序完成,老卤→膜蒸馏浓缩→结晶分离,将原料液储槽中含有Mg2+4.58mol/L,Li+0.29mol/L 的老卤1950.0g经换热器加热后通过泵送入膜蒸馏组件中,易挥发的水蒸气透过疏水膜进入冷侧,经过冷却后收集到纯水储槽;没有透过疏水膜的浓缩液循环回原料液储槽中,原料液不断浓缩至原料液达到过饱和即将出现结晶,将过饱和原料液转移至结晶器内,开启电动搅拌装置,降温结晶,将无机盐晶体与富锂母液分离,富锂母液作为膜蒸馏过程的原料液经储槽返回到原料液储槽,直到富锂母液中镁锂摩尔比降至1,不再返回原料液储槽为止,留在储槽内,得到的MgCl2·6H2O晶体可以作为生产其他产品的原料,富锂母液可以直接作为溶剂萃取、离子交换吸附等适用于低镁锂比老卤中镁锂分离的常规分离过程的原料液,提取锂,实现镁、锂的彻底分离;从而实现分离镁、降低老卤中的镁锂比;
膜蒸馏浓缩工序的工艺条件为:进行膜蒸馏,原料液温度为90℃,膜蒸馏组件冷侧保持真空环境,真空度为0.01MPa,冷侧纯水经过冷却后收集到纯水储槽,共计得到纯水970.0g,浓缩液循环回原料液中,浓缩时间为12小时,浓缩液循环回流的流速设定为1000ml/min,膜的孔径范围为100nm,所述膜的材料为疏水性聚四氟乙烯微孔膜;
结晶分离工序的工艺条件为:将原料液储槽内的过饱和原料液转移至结晶器内,开启电动搅拌装置,转速为100rpm,原料液的温度降至10°C,降温方式为自然冷却或快速冷却,降温速率为0.1K/min,降温过程中,不断有晶体析出,温度降至设定温度后恒温24h,得到MgCl2·6H2O晶体872.12g即4.29mol,同时夹带富锂母液9.10g;最终储槽内得到富锂母液84.86g,其中的镁锂摩尔比为1,残留在膜组件及管路中的溶液量约为13.92g,约占总质量的0.71%;从而实现分离镁、降低老卤中的镁锂比。
实施例2,一种从盐湖老卤中分离镁、降低镁锂比的方法,其特征在于:其由以下工序完成,老卤→膜蒸馏浓缩→结晶分离,将原料液储槽中含有Mg2+4.58mol/L,Li+0.29mol/L的老卤1950.0g经换热器加热后通过泵送入膜蒸馏组件中,易挥发的水蒸气透过疏水膜进入冷侧,经过冷却后收集到纯水储槽;没有透过疏水膜的浓缩液循环回原料液储槽中,原料液不断浓缩至原料液达到过饱和即将出现结晶,将过饱和原料液转移至结晶器内,开启电动搅拌装置,降温结晶,将无机盐晶体与富锂母液分离,富锂母液作为膜蒸馏过程的原料液经储槽返回到原料液储槽,直到富锂母液中镁锂摩尔比降至1,不再返回原料液储槽为止,留在储槽内,得到的MgCl2·6H2O晶体可以作为生产其他产品的原料,富锂母液可以直接作为溶剂萃取、离子交换吸附等适用于低镁锂比老卤中镁锂分离的常规分离过程的原料液,提取锂,实现镁、锂的彻底分离;从而实现分离镁、降低老卤中的镁锂比;
膜蒸馏浓缩工序的工艺条件为:进行膜蒸馏,原料液温度为50℃,膜蒸馏组件冷侧保持真空环境,真空度为0.01MPa,冷侧纯水经过冷却后收集到纯水储槽,共计得到纯水975.12g,浓缩液循环回原料液中,浓缩时间为18小时,浓缩液循环回流的流速设定为500ml/min,膜的孔径范围为200nm,所述膜的材料为疏水性聚偏氟乙烯微孔膜;
结晶分离工序的工艺条件为:将原料液储槽内的过饱和原料液转移至结晶器内,开启电动搅拌装置,转速为300rpm,原料液的温度降至20°C,降温方式为自然冷却或快速冷却,降温速率为1K/min,降温过程中,不断有晶体析出,温度降至设定温度后恒温24h,得到MgCl2·6H2O晶体872.12g即4.29mol,同时夹带富锂母液9.15g;最终储槽内得到富锂母液81.78g,其中的镁锂摩尔比为1,残留在膜组件及管路中的溶液量约为11.83g,约占总质量的0.61%;从而实现分离镁、降低老卤中的镁锂比。
实施例3,一种从盐湖老卤中分离镁、降低镁锂比的方法,其特征在于:其由以下工序完成,老卤→膜蒸馏浓缩→结晶分离,将原料液储槽中含有Mg2+4.58mol/L,Li+0.29mol/L的老卤1950.0g经换热器加热后通过泵送入膜蒸馏组件中,易挥发的水蒸气透过疏水膜进入冷侧,经过冷却后收集到纯水储槽;没有透过疏水膜的浓缩液循环回原料液储槽中,原料液不断浓缩至原料液达到过饱和即将出现结晶,将过饱和原料液转移至结晶器内,开启电动搅拌装置,降温结晶,将无机盐晶体与富锂母液分离,富锂母液作为膜蒸馏过程的原料液经储槽返回到原料液储槽,直到富锂母液中镁锂摩尔比降至1,不再返回原料液储槽为止,留在储槽内,得到的MgCl2·6H2O晶体可以作为生产其他产品的原料,富锂母液可以直接作为溶剂萃取、离子交换吸附等适用于低镁锂比老卤中镁锂分离的常规分离过程的原料液,提取锂,实现镁、锂的彻底分离;从而实现分离镁、降低老卤中的镁锂比;
膜蒸馏浓缩工序的工艺条件为:进行膜蒸馏,原料液温度为90℃,膜蒸馏组件冷侧保持真空环境,真空度为0.005MPa,冷侧纯水经过冷却后收集到纯水储槽,共计得到纯水977.05g,浓缩液循环回原料液中,浓缩时间为15小时,浓缩液循环回流的流速设定为700ml/min,膜的孔径范围为250nm,所述膜的材料为疏水性聚丙烯微孔膜;
结晶分离工序的工艺条件为:将原料液储槽内的过饱和原料液转移至结晶器内,开启电动搅拌装置,转速为300rpm,原料液的温度降至25°C,降温方式为自然冷却或快速冷却,降温速率为5K/min,降温过程中,不断有晶体析出,温度降至设定温度后恒温24h,得到MgCl2·6H2O晶体872.12g即4.29mol,同时夹带富锂母液9.08g;最终储槽内得到富锂母液81.09g,其中的镁锂摩尔比为1,残留在膜组件及管路中的溶液量约为10.66g,约占总质量的0.55%;从而实现分离镁、降低老卤中的镁锂比。
Claims (1)
1.一种从盐湖老卤中分离镁、降低镁锂比的方法,其特征在于:其由以下工序完成,原料液→膜蒸馏浓缩→结晶分离,原料液储槽中的原料液经换热器加热后再通过泵送入膜蒸馏组件中,易挥发的水蒸气透过疏水膜进入冷侧,经过冷却后收集到纯水储槽;没有透过疏水膜的浓缩液循环回原料液储槽中,原料液不断浓缩至原料液达到过饱和即将出现结晶,将过饱和原料液转移至结晶器内,开启电动搅拌装置,降温结晶,将无机盐晶体与富锂母液分离,富锂母液作为膜蒸馏过程的原料液经储槽返回到原料液储槽再浓缩,直到富锂母液中镁锂摩尔比降至小于1,不再返回原料液储槽为止,留在储槽内,得到的MgCl2·6H2O晶体可以作为生产其他产品的原料,富锂母液可以直接作为溶剂萃取、离子交换吸附适用于低镁锂比老卤中镁锂分离的常规分离过程的原料液,提取锂,实现镁、锂的彻底分离;从而实现分离镁、降低老卤中的镁锂比;
膜蒸馏浓缩工序的工艺条件为:在膜蒸馏组件内,原料液的温度为40~100℃,膜蒸馏组件冷侧保持真空环境,真空度为0.005~0.1MPa,冷侧纯水经过冷却后收集到纯水储槽,浓缩时间为2~24小时,浓缩液循环回原料液储槽中,膜的孔径范围为10~500nm,所述膜的材料为疏水性聚四氟乙烯微孔膜、疏水性聚偏氟乙烯微孔膜、疏水性聚乙烯-三氟氯乙烯微孔膜、疏水性聚丙烯微孔膜、疏水性聚乙烯微孔膜中的一种;
结晶分离工序的工艺条件为:将原料液储槽内的过饱和原料液转移至结晶器内,开启电动搅拌装置,转速为100~1000rpm,原料液的温度降至10°C~25°C,降温方式为自然冷却或快速冷却,降温速率为0.1K/min~10K/min,降温过程中,不断有晶体析出,温度降至设定温度后恒温1~24h,得到MgCl2·6H2O晶体与母液,母液为低镁锂比、富锂母液;富锂母液通过结晶器的液体出口进入储槽,返回至原料液储槽作为膜蒸馏过程的原料液再浓缩,直到其中的镁锂摩尔比降至小于1不再返回原料液储槽,留在储槽,从而实现分离镁、降低原料液中的镁锂比,得到的MgCl2·6H2O晶体由结晶器底部晶体出口取出。
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