CN106226560A - 固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜，导电探针由导电针体及设置于导电针体自由端的导电针尖构成，该导电针尖上包覆有至少一层固态电介质薄膜形成固态势垒针尖，扫描成像过程中，通过调节样品台或/和探针台的高度使固态势垒针尖以与样品接触的模式扫描，得到的穿过固态势垒针尖的隧穿电流输入到扫描隧道显微镜测试系统和/或导电原子力显微镜测试系统的电流放大电路，所得输出连同该隧穿电流对应的坐标信息输入到扫描隧道显微镜测试系统和/或导电原子力显微镜测试系统的数据处理和成像模块，得到样品表面的电子态密度分布信息。本发明开辟了扫描隧道显微镜的新工作模式、抗震能力强、成功率高、成本低且分辨率高。

Description

固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜

技术领域

本发明属于新原理的扫描探针显微镜技术领域，具体涉及一种固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜。

背景技术

扫描隧道显微镜(STM)以其当今最高的空间分辨率，是能够表征样品表面的电子态密度分布的唯一仪器，在表面科技和纳米科技领域发挥出了不可替代的且至关重要的作用，但是也存在着多个巨大的难题：

1、由于电子态密度叠加的原理，STM会出现假原子。量子围栏中的波纹就是假象之一，但应该怎样验证是个假象呢？量子围栏建立前后、围栏内除了电子态密度的再分布外，形貌有没有发生再分布呢？不同时刻测到的数据，会不会产生差错呢？这些事一个技术上的难题。目前还没有哪种STM仪器能够利用同一个针尖、同步地来测量样品表面的电子态密度分布和形貌。有人提出的两个探针同时测量的方法，这同样不能同时表征样品表面同一处的信息，难免产生误差。目前仅有能够同时测量力和电流的扫描探针显微镜是导电原子力显微镜(CAFM)，但它只能够对导电探针与样品衬底电极间样品的体电阻分布或电阻率分布进行测试，所得到的数据反映的是样品体内的特性、而非样品的表面特性，即电子态密度分布。

2、比STM更晚问世的AFM，已经具有了很丰富的工作模式，如接触、非接触、间歇性接触、调频式和调幅式等。而STM仅有非接触模式下的等高和恒流两种模式，模式单一、不利于STM的普及、应用和发展。

3、目前，STM的针尖的选材极为受限，基本上全部是钨或者铂铱合金。这是因为STM的探针必须导电、同时必须不易氧化。也给选材带来了很大的难题。

4、当前STM对减震的过于苛刻，这导致所有的STM小组，对减震都极度的重视，不惜花费大量的时间、金钱、精力来搭建减震装置。自STM被发明之初，减震被冠以至关重要的位置，直接决定了STM的成败。

其中的原因是：（1）根据STM的量子力学工作原理，当隧穿区的探针样品间距减小0.1nm，隧穿电流会增大10倍；（2）目前STM的隧穿结几乎全部是真空或大气、电化学STM是液体，气体和液体流质类的隧道结容易被外界轻微的振动而破坏，造成采集到的信号包含很多噪音；（3）振动太强烈时，探针会撞上样品，导致针尖被损坏或样品被损坏，测量无法继续进行。因此，减震至关重要。

为了达到最好的减震效果，在STM的实验室挖很深的坑、买数万元的减震设备，是很常见的事。自主设计，更是成为亮点。一个好的减震成为衡量这个实验室能否做出好成果的标志性指标、甚至成了STM实验小组值得炫耀的地方。

为了克服上述STM出现假原子、不能同步测量表面形貌、工作模式单一、探针必须是惰性的或者必须借助高真空设备、对抗震要求极高、信号噪音大的难题，在项目批准号为：11304082的国家自然科学基金“超快速扫描隧道显微镜的改进与应用”的支持下，本专利提出了固态势垒针尖接触模式扫描隧道显微镜。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种新工作模式、抗震能力强、成功率高、成本低且噪音小、分辨率较高、可将非惰性导电材料用作探针和/或样品的固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜，包括扫描隧道显微镜测试系统和/或导电原子力显微镜测试系统以及扫描隧道显微镜的导电探针和/或导电原子力显微镜的导电探针，其特征在于：所述的导电探针由导电针体及设置于导电针体自由端的导电针尖构成，该导电针尖上包覆有至少一层固态电介质薄膜形成固态势垒针尖，扫描成像过程中，通过调节样品台或/和探针台的高度使固态势垒针尖以与样品接触的模式扫描，得到的穿过固态势垒针尖的隧穿电流输入到扫描隧道显微镜测试系统和/或导电原子力显微镜测试系统的电流放大电路，然后所得输出连同该隧穿电流对应的坐标信息输入到扫描隧道显微镜测试系统和/或导电原子力显微镜测试系统的数据处理和成像模块，最终得到样品表面的电子态密度分布信息。

进一步优选，所述导电针体为弹性体，所述导电针尖的材质为钨、铜、铁、银、镍或钙，所述固态电介质薄膜的材质为三氧化二铝、二氧化硅、氯化钠、氟化钙、氟化锂、硫、金刚石、磷或磁性电介质中的一种或多种，所述电流放大电路为跨组放大器。

进一步优选，所述弹性体为悬臂梁结构、螺旋形弹簧结构或之字形弹簧结构，通过将导电针体折弯成悬臂梁、螺旋形弹簧或之字形结构而成。

进一步优选，所述导电探针向样品逼近时，当通过固态势垒针尖产生的隧道电流达到设定的隧道电流阈值并且导电探针继续逼近设定的距离后隧穿电流值仍无明显变化，此时停止导电探针与样品间的继续逼近，并保持此时探针台与样品台的间距，按照现有扫描隧道显微镜的等高模式扫描、成像，即等高接触模式扫描隧道显微镜。

进一步优选，所述导电探针的导电针体包含压阻材料或压电材料或者所述导电探针的导电针体一侧表面设有反光层，扫描过程中产生的压阻信号、压电信号或光信号输入至扫描隧道显微镜测试系统和/或导电原子力显微镜测试系统的PID控制器，由PID控制器输出的信号调节探针台或/和样品台的间距，实现在导电针体的形变量维持不变的前提下扫描，即恒力模式扫描，由此获得的隧道结方向上的控制电压和所对应的二维扫描控制信号一起表征样品表面不同位置的形貌，由此获得的隧道电流信号和所对应的二维扫描控制信号一起表征样品表面的电子态密度分布，即恒力接触模式扫描隧道显微镜。

进一步优选，所述隧道电流阈值的设定方法为，在所述固态势垒针尖的隧道结方向上施加不击穿固态势垒针尖的偏置电压，测得的电流，即隧道电流的阈值；如果电流过大，则增大固态电介质薄膜的厚度或增大固态电介质薄膜的电阻率，即增大固态势垒针尖的电阻，实现所需的隧道电流阈值；如果电流过小，则减小固态电介质薄膜的厚度或减小固态电介质薄膜的电阻率，即减小固态势垒针尖的电阻，实现所需的隧道电流阈值。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、固态势垒的硬度大、且导电探针与导电样品间可以设置为弹性接触，进而，（1）外界的较小的干扰力不会对固态势垒的高度和宽度造成改变，因此可以降低对减震的要求，避免了对针尖和样品的损坏，提高STM成功的几率；（2）对负责高精度调节探针样品间距的马达的精度要求也不再苛刻。甚至直接用千分尺调节也可以，避免了调节探针样品间距的麻烦和繁琐过程；（3）将尖锐的导电探针针尖用绝缘膜封装起来，可以起到保护导电针尖的尖锐度不被破坏的效果，利于长期持续测量成像、不用换探针或修饰针尖，也将会有更多的材质可以被用作针尖；

2、接触模式下，针尖好像在擦拭样品表面一样，针尖或样品表面吸附松散的原子、分子团簇，将会被探针挤走，不至于干扰测试，进而会得到更高精度的图像。

3、可利用STM技术研究电介质膜、或电介质颗粒的尺寸效应。由于探针尖端的曲率半径并不大，通常在10-100nm量级，因此，在针尖上沉积膜状或颗粒状的电介质材料，将会出现一定程度的尺寸效应，并可被STM技术同步表征和研究。

4、利用固态电介质薄膜修饰导电探针针尖，提高STM分辨率。通过设置导电针尖上不同部位电介质层的厚度，可有增有减地调节针尖表面不同位置原子的电子隧穿几率，更突出针尖最顶端原子的隧穿贡献，提高分辨率。

5、可用来对比、总结：固态、液态、气态势垒的优缺点，从技术上合理利用，以更好地为纳米科技发展提供技术支持。

6、在探针尖端沉积电介质层的优点是：不至于由于样品表面各处电介质膜的不均匀性而导致样品信息的误差；在探针尖端沉积电介质层时，样品面对的始终是同一个电介质层，对样品信息几乎没有影响。

7、在惰性的电介质薄膜的保护下，内部的导电针尖的材质，可以选择更多样的材质便于更好地研究样品的特性。

8、可以利用同一个针尖，同时实现对样品表面形貌和电子态密度分布的成像。

9、有更多适用于不同测试条件和环境的工作模式，供用户选择。

10、借助性能、结构更稳定的固态势垒，从理论上更深入地研究STM工作原理、和隧穿本质。

11、因为固态势垒难以被改变尺寸结构，因此可以避免偏置电压引起的静电力对样品表面的扭曲形变。

12、固态势垒可以阻挡针尖的场发射效应发生和对测试信号的干扰，提高测量精度。

附图说明

图1是接触模式扫描隧道显微镜(Contact mode Scanning TunnelingMicroscope, CSTM)原理图。其中(a)为铁磁隧穿或约瑟夫森结的原理结构图；(b)为由铁磁隧穿或约瑟夫森结的原理结构过渡到的“接触模式扫描隧道显微镜”原理结构图；(c)为可以进一步过渡到的固态、气态双势垒模式的非接触模式STM的原理结构图；(d)为进一步过渡到的固态、液态双势垒模式的接触模式STM的原理结构图。

图2是导电针尖上包覆固态电介质薄膜后接触模式扫描隧道显微镜(Contactmode Scanning Tunneling Microscope, CSTM)的原子分辨率功能原理图。为便于分析，假设导电针尖的尖端是理想的单原子结构、假设电介质薄膜是单原子层的，那么当势垒针尖的探针分别位于实线位置和虚线位置时，势垒的宽度是不一样的。实线位置时，导电针尖的正下方有原子，此时，导电针尖距离样品更近；虚线位置时，导电针尖的正下方是原子间隙，此时，导电针尖距离样品更远。所以根据隧穿几率与势垒宽度成指数关系的原理来看，势垒针尖可以实现原子分辨率。

图3是悬臂梁式弹性接触模式扫描隧道显微镜的结构示意图。由于硬接触会导致探针的针尖以及针尖与样品表面的较大损伤，因此，可以引入弹性针体的探针，如悬臂梁式针体的探针。为了进一步提高测试效果，可以使用具有压力感应器的悬臂梁式弹性接触模式扫描隧道显微镜。当探针针尖与样品间的相互作用力F过大时，说明样品表面有凸起；F过小、甚至为零时，说明样品表面有缺陷或凹陷。为了能够更好地表征样品表面的表面电子态密度分布，就需要能够感知和调节探针与样品的间距。因此，需要选用能够感应压力的弹性体结构，如悬臂梁结构的压阻式、压电式，等。该被感知到的信号，被送入PID反馈控制电路，并产生相应的z向控制电压Vz(t)。然后控制信号Vx(t)、Vy(t)、Vz(t)和Vtunnel (t)，均被送入数据处理和成像模块10用来成像。其中，Vx(t)、Vy(t)表示坐标位置；Vo(t)反映样品表面的电子态密度信息。Vz(t)可以从力的角度，反应样品表面的形貌起伏信息，类似于将恒力模式下的接触模式原子力显微镜(CAFM）效果，Vz(t)又可以分为调节探针台高度的Vzp(t)和调节样品台高度的Vzs(t)。从结构上，只是多了一个测量探针与样品间电流的放大电路、改进了探针而已。该模式适用于表面起伏较大的样品测试。

图中：1、导体；2、固态电介质薄膜；3、导电针尖；4、导电样品；5、溶液；6、扫描器；7、跨阻放大器；8、支架；9、样品台；10、数据采集和成像模块；11、PID控制器；12、悬臂梁式弹性针体；13、探针台。

具体实施方式

结合附图详细描述本发明的具体内容。

（一）固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜(Contact mode ScanningTunneling Microscope, CSTM)的物理原理为：

（1）固态绝缘体被用作隧穿势垒的例子有很多，比如约瑟夫森结、多铁隧穿结等，都是利用在两个导体1间插入一层很薄的固态电介质薄膜2工作的，如图1（a）中所示。同理，可以将两个导体1分别演变为导电针尖3和导电样品4，中间为固态电介质薄膜2，形成类似多铁隧穿、约瑟夫森结隧穿的固态势垒的接触模式扫描隧道显微镜，如图1（b）中所示。也可以将固态电介质薄膜2离开导电样品4一定距离，形成固态、气态双势垒模式的STM，类似目前常用的非接触模式的真空或大气隧穿的扫描隧道显微镜，如图1（c）中所示。也可以在固态电介质薄膜2和导电样品4之间设置溶液5，形成固态、液态双势垒模式的STM，类似电化学扫描隧道显微镜，如图1（d）中所示。

因此，本专利的结构在原理上是可行的。

（2）有文献表示，很多小组已经在用STM研究导体表面的单层或双层电介质膜的原子分辨率特性，取得了显著的效果。

因此，只要把这些固体电介质移植到探针的尖端，即获得势垒探针式接触模式STM。同理可得，接触模式的扫描隧道显微镜也将具有原子分辨率，可表征出导电样品表面的原子级起伏。

（3）在如图2所示的理想结构下，接触模式扫描隧道显微镜的针尖位于原子正上方和原子的交界处时，参与导电的原子个数相同，但导电针尖距离导电样品表面的距离不同，则势垒宽度不同。因此，对势垒宽度极为敏感的STM来说，CSTM也势必将可以获得原子分辨率。

综合以上三点，该固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜，具有原子分辨率。

（二）该显微镜装置的优点是：（a）可以很低的成本实现良好的抗震性能；（b）对调整隧穿势垒间距\势垒宽度的马达的精度要求也不再苛刻，甚至可直接用螺旋测微器调节。

所依据的原理是：（1）对于固态势垒、弹性接触模式的STM来说，当外界的振动诱发了1~2nm的样品台9和/或探针台13的移动时，该2nm左右的移动会被探针的悬臂梁式弹性针体12吸收掉，对输出信号几乎没有影响；而这1-2nm的移动，对于现有非接触模式STM的真空势垒来说，则是致命的，会导致探针撞上导电样品、或者输出信号的急剧增大。因此，弹性接触模式的STM具有自抗震效果。（2）由于弹性探针的弹性系数可以很容易地做到比现有直杆状探针的弹性系数小很多。因此，同样的形变量施加在弹性针体的探针上、比施加在刚性针体的探针上的力也会小很多，所以对探针和导电样品4的破坏也会小很多，甚至可以忽略不计；（3）由于（a）弹性接触模式的探针的导电针尖3有固态电介质膜2，（b）电介质材料通常都很硬，如氧化铝晶体、氮化硅晶体等，因此，并不容易被压坏。

实施例1

等高弹性接触式扫描隧道显微镜

等高弹性接触式扫描隧道显微镜是弹性接触式扫描隧道显微镜多种实现方式中的一种。其表现特征是探针台13与样品台9间距维持恒定，导电针尖3和固态电介质薄膜2形成的势垒针尖随着导电样品表面的起伏而起伏，也可以简称为等高接触模式，这与非接触模式STM的探针样品台间距维持不变类似。

所获得的变化的输出电流，仍然反映导电样品表面的电子态密度分布。等高接触模式STM与非接触模式STM相似，并在模式上具有互补的特性和优势。

具体操作时，首先利用马达逼近导电探针与导电样品的间距，当产生的隧道电流达到设定的隧穿电流阈值、且向导电样品继续逼近约1nm后隧穿电流值仍几乎没有变化的时候，停止逼近；然后，在该探针与导电样品的间距下，进行扫描隧道显微镜的等高模式扫描成像。支架8是为了固定扫描器6和探针台13，一体式，增强抗干扰能力。

具体实施时的注意事项和技巧包括：

1、为了不伤害较软的导电样品表面以及探针尖端沉积的电介质膜，建议选择弹性系数较小的悬臂梁探针；

2、利用压电元件的微调来优化探针台和导电样品台的间距、以及施加在针尖和导电样品上的力，使得不至于压坏样品和探针尖端的电介质膜；

3、以维持尽可能大的隧穿电流输出变化幅度为准则，调节探针台与样品台的间距。

该模式下的STM不需要反馈，像现有等高模式一样简单。

等高接触模式STM的优点：(a)测试时不需要反馈电路，电路简单。(b)具有较好的抗震性。

实施例2

恒力弹性接触式扫描隧道显微镜

在实施例1中，等高接触模式的CSTM，不适用于表面起伏较大的样品，会损坏探针或样品。为此，需要探针与样品间距随样品表面的起伏而起伏变化。所采用的解决方案是PID反馈控制的恒力模式CSTM。

此时，可选择包含压阻材料或压电材料的悬臂梁式弹性针体12，以感知固态势垒针尖与导电样品4间的作用力。压阻或压电针体的电阻R _x(t)或电压V _x(t)，通过两个电极接入到检测电路中，如电桥电路，电桥的输出接入到调整探针台13或样品台9间距、使电桥电路输出为零的PID控制器11中。PID控制器11输出信号Vx(t)、Vy(t)和Vzs(t)，来控制扫描器6；PID控制器11输出信号Vzp(t)驱动探针台13上的探针，达到调节固态势垒探针与导电样品4间作用力的目的。

隧穿电流信号经过跨阻放大器7以后，输出电压Vo(t)。最后所有的控制信号Vx(t)、Vy(t)和Vzs(t)、Vzp(t)、Vo(t)，输入到数据采集和成像模块10。（1）Vzs(t)和/或Vzp(t)，与对应的坐标Vx(t)、Vy(t)，表征导电样品表面的形貌，因为Vzs(t)和/或Vzp(t)是随探针与导电样品表面作用力的变化而变化的。这与接触模式AFM的效果几乎一模一样。（2）Vo(t) 与对应的坐标Vx(t)、Vy(t)一起，表征导电样品表面的电子态密度分布。（3）形貌和电子态密度分布，可以相互佐证，共同来表征导电样品表面的信息。

恒力接触模式STM打破了目前不能利用同一根针、同步测量样品表面的形貌和电子态密度分布的窘状。便于分析真假原子。

如图3所示，具体实施的注意事项为：

1、探针的针体为压阻或压电式。假定探针悬臂的压阻材料为正压阻特性，那么阻值越大、说明受力越大、形变量越大，即探针台离样品台很近。

2、当探针与样品间的电流不再变化时，利用压电马达或结向压电调节器，继续逼近约1nm，然后停止逼近。并以此时压阻探针的阻值R _x(t)、或压电探针的电压值V _x(t)为参考值，接入有源电桥电路。

3、以获得更清晰的图像为准则，调节压阻探针阻值的参考值。

该方式的优点：(a)如果设置力的大小合适，该模式对针尖或样品的磨损，比等高模式小。(b)对样品表面的平整度要求不高。(c)具有很好的抗震性。(d)电介质薄膜2的压电或压阻效应，对测量的影响几乎始终是一致的，信号精度提高。

以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。

Claims (6)

1.固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜，包括扫描隧道显微镜测试系统和/或导电原子力显微镜测试系统以及扫描隧道显微镜的导电探针和/或导电原子力显微镜的导电探针，其特征在于：所述的导电探针由导电针体及设置于导电针体自由端的导电针尖构成，该导电针尖上包覆有至少一层固态电介质薄膜形成固态势垒针尖，扫描成像过程中，通过调节样品台或/和探针台的高度使固态势垒针尖以与样品接触的模式扫描，得到的穿过固态势垒针尖的隧穿电流输入到扫描隧道显微镜测试系统和/或导电原子力显微镜测试系统的电流放大电路，然后所得输出连同该隧穿电流对应的坐标信息输入到扫描隧道显微镜测试系统和/或导电原子力显微镜测试系统的数据处理和成像模块，最终得到样品表面的电子态密度分布信息。

2.根据权利要求1所述的固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜，其特征在于：所述导电针体为弹性体，所述导电针尖的材质为钨、铜、铁、银、镍或钙，所述固态电介质薄膜的材质为三氧化二铝、二氧化硅、氯化钠、氟化钙、氟化锂、硫、金刚石、磷或磁性电介质中的一种或多种，所述电流放大电路为跨阻放大器。

3.根据权利要求2所述的固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜，其特征在于：所述弹性体为悬臂梁结构、螺旋形弹簧结构或之字形弹簧结构，通过将导电针体折弯成悬臂梁、螺旋形弹簧或之字形结构而成。

4.根据权利要求1所述的固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜，其特征在于：所述导电探针向样品逼近时，当通过固态势垒针尖产生的隧道电流达到设定的隧道电流阈值并且导电探针继续逼近设定的距离后隧穿电流值仍无明显变化，此时停止导电探针与样品间的继续逼近，并保持此时探针台与样品台的间距，按照现有扫描隧道显微镜的等高模式扫描、成像，即等高接触模式扫描隧道显微镜。

5.根据权利要求4所述的固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜，其特征在于：所述导电探针的导电针体包含压阻材料或压电材料或者所述导电探针的导电针体一侧表面设有反光层，扫描过程中产生的压阻信号、压电信号或光信号输入至扫描隧道显微镜测试系统和/或导电原子力显微镜测试系统的PID控制器，由PID控制器输出的信号调节探针台或/和样品台的间距，实现在导电针体的形变量维持不变的前提下扫描，即恒力模式扫描，由此获得的隧道结方向上的控制电压和所对应的二维扫描控制信号一起表征样品表面不同位置的形貌，由此获得的隧道电流信号和所对应的二维扫描控制信号一起表征样品表面的电子态密度分布，即恒力接触模式扫描隧道显微镜。

6.根据权利要求4所述的固态势垒针尖接触模式的扫描隧道显微镜，其特征在于：所述隧道电流阈值的设定方法为，在所述固态势垒针尖的隧道结方向上施加不击穿固态势垒针尖的偏置电压，测得的电流，即隧道电流的阈值；如果电流过大，则增大固态电介质薄膜的厚度或增大固态电介质薄膜的电阻率，即增大固态势垒针尖的电阻，实现所需的隧道电流阈值；如果电流过小，则减小固态电介质薄膜的厚度或减小固态电介质薄膜的电阻率，即减小固态势垒针尖的电阻，实现所需的隧道电流阈值。