CN101515006A - 测量材料非线性电极化率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种测量材料非线性电极化率系数的方法，包括以下步骤：a)使用具有导电针尖的扫描探针显微镜，在抬高模式下对待测样品表面进行扫描；b)测量驱动针尖振荡的激励交变信号和针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ随针尖偏压V_t的变化；c)解释测量得到的Δθ与V_t以获取待测样品的电极化率系数；本发明通过利用CSPM，可以对材料在纳米范围内的非线性电极化率系数进行测量，对于研究材料的非线性具有非常重要的意义，这是一种新的测量材料非线性电极化率系数的手段，由于SPM的高分辨率，可以实现对非均匀样品的在针尖曲率半径尺寸面积的逐点测量，也可以实现纳米区域内的测量。

Description

测量材料非线性电极化率的方法

技术领域

本发明属于表面分析技术领域，具体涉及一种使用扫描探针显微镜(Scanning Probe Microscope，简称SPM)导电针尖测量材料的非线性电极化率系数的方法。

背景技术

通过作用于导电针尖或样品的偏压可以测量针尖与样品之间的长程静电相互作用力，可以用来探测样品的表面电荷，表面电势，铁电材料的静态、动态性能，单根纳米管的电输运特性等等。一般的导电扫描探针显微镜(Conductive Scanning Probe Microscope，简称CSPM)的针尖是一个不规则的金字塔型针尖，针尖带电电荷产生电场强度与针尖的形状及针尖-样品间距有很大关系，对于一个特定的针尖，其产生的电场强度就只与针尖-样品间距相关。在CSPM的抬高模式下，可以在纳米范围内控制样品到针尖之间的间距，由于针尖的曲率半径比较小(约30nm)，所以针尖下纳米范围内的样品可以受到很强的电场(108V/m)极化。金属样品的表面电荷或电介质材料偶极子在针尖强电场的极化作用下不仅表现出线性极化特性，而且也表现出其非线性极化特性。非线性物理量参数的测量是研究非线性材料最重要的。到目前关于非线性材料物理量参数的测量方法很多，但是都基于宏观尺度范围，对于亚微观尺度，特别是基于CSPM技术测量非线性材料物理量参数的文献报道没有。针尖与样品之间的作用力主要来自两部分：材料表面的线性极化与针尖的相互作用力和材料表面非线性极化与针尖之间的相互作用力。研究材料的非线性极化与针尖之间的相互作用力可以得到样品的非线性极化特性，从而在微观范围内，认识材料二阶、三阶甚至更高阶电极化性质。

发明内容

因此，本发明的任务是克服现有技术的缺陷，从而提供一种测量材料非线性电极化率系数的方法。

本发明的测量材料非线性电极化率系数的方法，包括以下步骤：

a)使用具有导电针尖的扫描探针显微镜，在抬高模式下对待测样品表面进行扫描；

b)测量驱动针尖振荡的激励交变信号和针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ随针尖偏压V_t的变化；

c)根据测量得到的Δθ与V_t计算待测样品的电极化率系数。

上述方法中，可以使用扫描探针显微镜的锁相装置测量所述相位角差值Δθ；也可以在测量所述相位角差值Δθ时，首先将驱动针尖振荡的激励交变信号的相位角置零，然后直接测量针尖实际振荡信号的相位角，即得到所述相位角差值Δθ。

上述方法中，所述针尖偏压优选直流偏压。

上述方法中，所述步骤(c)还包括建立针尖所产生电场的物理模型，例如所述物理模型可以优选为：对于同一导电针尖，在固定距离处的电场强度与所述导电针尖的偏压的一次方成正比例关系。

上述方法中，所述步骤(c)还包括建立所述针尖的几何模型，例如假设所述针尖的形状为球形。

上述方法中，所述步骤(c)还包括根据测量得到的相位角差值Δθ和对应的针尖偏压V_t，选择合适的函数关系进行拟合，以根据拟合得到的各项系数计算电极化率系数，所述电极化率系数包括二阶电极化率系数和三阶电极化率系数。

本发明通过利用CSPM，可以对材料在纳米范围内的非线性电极化率系数进行测量，对于研究材料的非线性具有非常重要的意义，这是一种新的测量材料非线性电极化率系数的手段，由于SPM的高分辨率，可以实现对非均匀样品的在针尖曲率半径尺寸面积的逐点测量，也可以实现纳米区域内的测量。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1是基于扫描探针显微镜测量材料非线性电极化率的流程图；

图2是主扫描和抬高模式的间歇抬高扫描过程示意图；

图3是相位差值的正切值随针尖偏压的变化曲线；

图4是对图3中变化曲线的拟合。

具体实施方式

本发明基于CSPM来测量材料非线性电极化率系数。在CSPM使用导电针尖进行抬高模式的扫描过程中，加载有偏置电压的针尖与样品之间的作用力主要来自两部分：样品表面的线性极化与带电针尖的相互作用力F_L和材料表面非线性极化与带电针尖之间的相互作用力F_N。

在抬高模式下，作用在微悬臂上的静电力：

$F=F_L+F_N=F_L+F_N$

$=\frac{1}{2}{\left(V_t\right)}^2\frac{\∂C}{\∂Z}+\frac{C_t}{2{\mathrm{\ϵ}}_0}(P_i^{\left(2\right)}+P_i^{\left(3\right)}+...)V_t---\left(1\right)$

其中，C是针尖与样品之间的电容，V_t表示针尖偏压，P_i是样品在针尖电场作用的偶极矩，P_i ⁽²⁾为二阶偶极矩，P_i ⁽³⁾为三阶偶极矩，Z是垂直于样品表面的方向，ε₀为真空介电常数。

偶极矩P_i可表示为：

$P_i=P_0+{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{ij}}^{\left(1\right)}{E}_j+{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{ijk}}^{\left(2\right)}{E}_j{E}_k+{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{ijkl}}^{\left(3\right)}{E}_j{E}_k{E}_l+...---\left(2\right)$

其中，P₀为永久偶极矩，x_ij ⁽¹⁾为线性电极化率系数，x_ijk ⁽²⁾为二阶电极化率系数，x_ijkl ⁽³⁾为三阶电极化率系数，E_j表示电场分量，j＝x，y，z，样品在针尖电场极化条件下，电场在沿样品表面的两个分量E_x＝E_y＝0，且对于静电场，其频率ω＝0，可以仅仅考虑样品在Z轴方向的极化：

${\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zz}}={\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zz}}^{\left(1\right)}+{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzz}}^{\left(2\right)}{E}_z+{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzzz}}^{\left(3\right)}{E}_z{E}_z+...---\left(3\right)$

由公式(1)-(3)，得：

$F=\frac{1}{2}{\left(V_t\right)}^2\frac{\∂C}{\∂Z}+\frac{C_t}{2{\mathrm{\ϵ}}_0}({\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzz}}^{\left(2\right)}{E}_z{E}_z+{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzzz}}^{\left(3\right)}{E}_z{E}_z{E}_z+...)V_t---\left(4\right)$

电场在Z轴方向的分量E_z与针尖偏压、针尖几何形状和抬高距离有关，对于同一个针尖，其形状因子是常数，建立E_z的物理模型为：

E_z＝g_t(h)V_t                  (5)

其中，g_t(h)是针尖抬高距离h的函数，可以看到，对于固定的抬高距离h，上式的物理模型相当于假设E_z仅与针尖偏压V_t的一次方相关。

对于驱动针尖振荡的激励交变信号和针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ，其与针尖收到的静电力的关系为：

$\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)=-\frac{Q}{k_t}\frac{\∂F}{\∂Z}---\left(6\right)$

其中，Q为导电针尖的品质因子，k_t为导电针尖的弹性系数，将公式(4)代入公式(6)，并忽略高阶小量，得到

$\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)=-\frac{Q}{k_t}(\frac{V_t^2}{2}\frac{{\∂}^{2}C}{\∂Z^2}+\frac{1}{2{\mathrm{\ϵ}}_0}{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzz}}^{\left(2\right)}{V}_t^3\frac{\∂\left(C_t{g_t}^2\left(h\right)\right)}{\∂h}+\frac{1}{2{\mathrm{\ϵ}}_0}{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzzz}}^{\left(3\right)}{V}_t^4\frac{\∂\left(C_t{g_t}^3\left(h\right)\right)}{\∂h})---\left(7\right)$

$=a_2{V}_t^2+a_3{V}_t^3+a_4{V}_t^4$

其中，各项系数a₂、a₃和a₄分别为

$a_2=-\frac{Q}{{2k}_t}\frac{{\∂}^{2}C}{\∂Z^2}$

$a_3=-\frac{Q}{2{\mathrm{\ϵ}}_0{k}_t}{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzz}}^{\left(2\right)}\frac{\∂\left(C_t{g_t}^2\left(h\right)\right)}{\∂h}---\left(8\right)$

$a_4=-\frac{Q}{2{\mathrm{\ϵ}}_0{k}_t}{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzzz}}^{\left(3\right)}\frac{\∂\left(C_t{g_t}^3\left(h\right)\right)}{\∂h})$

将针尖的几何形状简化为半径等于R的球形，则针尖偏压V_t为：

$V_t=\underset{\∞}{\overset{R}{\∫}}\frac{1}{4\mathrm{\π}{\mathrm{\ϵ}}_0}\frac{Q_t}{r^2}\mathrm{dr}=\frac{1}{4\mathrm{\π}{\mathrm{\ϵ}}_0}\frac{Q_t}{R}---\left(9\right)$

其中，Q_t表示针尖所携带的电荷数，所以，球形针尖对地的电容C_t为：

C_t＝4πε₀R                          (10)

由高斯定理，距离针尖表面h处的电场为：

$E_z=\frac{1}{4\mathrm{\π}{\mathrm{\ϵ}}_0}\frac{Q_t}{h^2}=\frac{R}{h^2}{V}_t---\left(11\right)$

对比公式(5)，可以得到：

$g\left(h\right)=\frac{R}{h^2}---\left(12\right)$

将上面得到的公式(10)和(12)代入公式(8)，就可以得到系数a₃和a₄的表达式：

$a_3=\frac{8\mathrm{\πQ}{R}^2}{k_t{h}^5}{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzz}}^{\left(2\right)}$

$a_4=\frac{12\mathrm{\πQ}{R}^3}{k_t{h}^7}{\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzzz}}^{\left(3\right)}---\left(13\right)$

根据公式(13)，只要能够获知系数a₃和a₄，就可以计算出二阶电极化率系数的Z分量x_zzz ⁽²⁾和三阶电极化率系数的Z分量x_zzzz ⁽³⁾。

为了计算系数a₃和a₄，可以回到公式(7)，只要测量驱动针尖振荡的激励交变信号和针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ随针尖偏压Vt的变化，并按照公式(7)进行拟合，就可以得到系数a₃和a₄，从而获得二阶和三阶电极化率系数。

下面以硅基片上真空蒸镀100nm厚的金膜作为样品，结合附图进一步对本发明进行解释和说明，测量的步骤如图4所示，包括以下步骤：

1)使用商品化的多模式扫描探针显微镜(Veeco Metrology Group，Dimension3100)，对样品进行两次扫描，一般来说，扫描可以在20nm²-100μm²范围内进行，这主要由SPM的性能决定，本实施例中的扫描范围为1μm²，扫描过程如图1所示，其中，第一次是用来探测样品表面形貌的主扫描，在主扫描过程中，反馈系统开启；在主扫描完成后，将针尖抬高一定的高度，例如10-1000nm，本实施例中选择30nm，将反馈系统关闭，沿主扫描轨迹重复进行一次扫描；在进行抬高模式扫描时，对导电针尖施加直流偏压V_t，并同时测量驱动针尖振荡的激励交变信号和针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ，本次测量中，针尖直流偏压V_t的变化范围为-12伏至12伏特；

2)对上述步骤1)中获取的相位角差值Δθ进行正切运算，得到tan(Δθ)与V_t的关系，如图3所示；

3)根据步骤2)的结果，按照公式 $\tan \left(\mathrm{\Δ\θ}\right)=a_2{V}_t^2+a_3{V}_t^3+a_4{V}_t^4$ 进行拟合，如图4所示，得到系数a₃＝-0.02545和a₄＝0.00286；

4)将a₃和a₄分别代入公式(13)，计算出

${\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzz}}^{\left(2\right)}=-3.956\×{10}^{-28}m/V$

${\mathrm{\χ}}_{\mathrm{zzzz}}^{\left(3\right)}=0.809\×{10}^{-36}{m}^2/V^2$

上述计算中，品质因数Q＝213，针尖弹性系数k_t＝2.8牛/米，在球形模型中假设针尖的半径R＝30nm。

上述步骤1)中，对于相位角差值Δθ的测量既可以使用扫描探针显微镜的锁相装置，也可以先将驱动针尖振荡的激励交变信号的相位角置零，然后直接测量针尖实际振荡信号的相位角，这也就是所述的相位角差值。

对于针尖的直流偏压，可以通过SPM的偏压通道，也可以通过外加引线的方式实现。

上述推导和测量过程中，针尖所产生电场的物理模型假设对于同一导电针尖，在固定距离处的电场强度与所述导电针尖的偏压的一次方成正比例关系，针尖的几何模型使用了球形，本领域技术人员应当理解，还可以使用其他的物理模型，将针尖偏压的高次方项加以考虑，并使用例如椭圆、抛物面等更加复杂的几何模型来模拟针尖形状，可以得到更准确的结果。

最后应说明的是，以上各附图及其实施例仅用以说明本发明的使用扫描探针显微镜的导电针尖测量材料非线性电极化率系数的技术方案，但非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以使用不同的针尖物理模型或形状模型对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种测量材料非线性电极化率系数的方法，包括以下步骤：

a)使用具有导电针尖的扫描探针显微镜，在抬高模式下对待测样品表面进行扫描；

b)测量驱动针尖振荡的激励交变信号和针尖实际振荡信号之间的相位角差值Δθ随针尖偏压V_t的变化；

c)根据测量得到的Δθ与V_t计算待测样品的电极化率系数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用扫描探针显微镜的锁相装置测量所述相位角差值Δθ。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，测量所述相位角差值Δθ时，首先将驱动针尖振荡的激励交变信号的相位角置零，然后直接测量针尖实际振荡信号的相位角，即得到所述相位角差值。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述针尖偏压为直流偏压。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)还包括建立针尖所产生电场的物理模型。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述物理模型为对于同一导电针尖，在固定距离处的电场强度与所述导电针尖的偏压的一次方成正比例关系。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(c)还包括建立所述针尖的几何模型。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述几何模型为球形。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)还包括根据测量得到的相位角差值Δθ和对应的针尖偏压V_t，选择合适的函数关系进行拟合，以根据拟合得到的各项系数计算电极化率系数。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述电极化率系数包括二阶电极化率系数和三阶电极化率系数。

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