CN106222681B - 一种钢铁酸洗废水回收处理方法 - Google Patents
一种钢铁酸洗废水回收处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106222681B CN106222681B CN201610581007.6A CN201610581007A CN106222681B CN 106222681 B CN106222681 B CN 106222681B CN 201610581007 A CN201610581007 A CN 201610581007A CN 106222681 B CN106222681 B CN 106222681B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pickling waste
- steel
- iron
- waste liquor
- electrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钢铁酸洗废水回收处理方法,包括以下步骤:在钢铁酸洗废水中加入阳离子表面活性剂,得到电解混合液;将电解混合液在隔膜电解槽中进行电解,阴极析出高纯铁,阳极废酸得到再生。将所述析出的高纯铁经破碎、退火还原得到高纯铁粉。将所述在阳极再生后的废酸返回至钢铁酸洗步骤重复利用。该钢铁酸洗废水回收处理方法工艺简单,铁回收率高,可得到高纯铁,不产生二次污染,回收处理后不降低废水酸度,可将酸洗废水再生重复利用,并且适用于对pH小于2的钢铁酸洗废水进行处理。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,具体涉及一种钢铁酸洗废水回收处理方法。
背景技术
钢铁选件毛坯在表面电镀、喷涂前一般都要经过酸洗,以清除表面的氧化物,因而会产生酸洗废水。钢铁酸洗废水中酸浓度较高,其pH值普遍小于1。不同元件或不同的加工要求,其使用的酸的种类和浓度亦不相同。清洗钢铁工件或毛坯一般用硫酸,废液中含有硫酸、硫酸亚铁,还有氧化铁皮和油污等。
目前,钢铁工业硫酸洗液处理工艺主要有中和法、硫酸铁盐法、有机溶剂萃取法、渗析法、离子交换法等方法。其中,有机溶剂萃取法、渗析法、离子交换法尚处于试验研究阶段。中和法简便易行,但管理繁琐,不易控制,废水中的硫酸、水、FeO、Fe3O4和Fe2SO4未能利用;并且处理过程中生成的气体扩散,引起二次污染,污泥量大,剩下的盐类残渣处理困难。
当前工业应用较多的是硫酸铁盐法,其得到的产品主要是硫酸亚铁、聚合铁及颜料。硫酸铁盐法的特点是废液中的铁能够再利用。因此,受到研究人员重视,逐渐形成了较成熟的实用技术。硫酸铁盐法主要可分为浓缩-过滤-自然结晶法、浸没燃烧高温结晶法、蒸汽喷射真空结晶法、蒸发浓缩-冷却结晶法、调酸-冷冻结晶法、碱液-硫酸亚铁共沉淀法六种方法,目前均已投入生产实践。
然而,利用上述的方法来处理含铁酸洗废液,均不能将其中的铁和酸同时回收并加以利用;另外,在处理过程中将产生二次污染,且处理成本高,社会经济效益低。
自二十世纪七十年代以来,有人开始研究用电解法来处理硫酸、氢氟酸含铁酸洗废水。并且有人利用隔膜电解法来处理含硫酸酸洗废液,成功电解得到了纯铁。但是,其局限于只能处理pH>2的含铁酸洗废水。而用电解法直接处理pH<2的钢铁酸洗废水的报告尚未见到。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上背景技术中提到的不足和缺陷,提供一种工艺简单,铁回收率高,不产生二次污染,回收处理后不降低废水酸度,可将废酸再生重复利用,适用于对酸度大的含铁酸洗废水进行处理的钢铁酸洗废水回收处理方法。
为解决上述技术问题,本发明提出的技术方案为:
一种钢铁酸洗废水回收处理方法,包括以下步骤:在钢铁酸洗工序产生的钢铁酸洗废水中加入阳离子表面活性剂,得到电解混合液;将电解混合液在隔膜电解槽中进行电解,阴极析出高纯铁,阳极处的钢铁酸洗废水得到再生。
在酸性介质中电解提取金属是比较困难的。根据电化学理论,在电解过程中,若想使金属离子Fe2+阴极还原析出,而不是使H+在阴极还原析出,必须要满足EFe 2+ /Fe>EH + /H2,而Eθ Fe 2+ /Fe=-0.44V,Eθ H + /H2=0V。因此,要解决酸洗废水中铁电沉积的问题,只有通过如下两种途径:(1)Fe2+浓度足够高或溶液酸度低;(2)提高氢的析出超电势。本发明在不改变溶液Fe2 +浓度,不降低酸度的情况下,通过向酸洗废水中添加阳离子表面活性剂,该阳离子表面活性剂溶于酸洗废水后电离形成带正电荷的表面活性剂离子,在电解过程中,该带正电荷的表面活性剂离子向阴极移动,覆盖在阴极片上形成一层膜,该膜并不会影响金属离子在阴极的析出,而会阻止或者削弱H+在阴极的吸附和放电过程,提高了析氢超电势,使得H+在阴极析出变得困难,阴极反应以Fe2+放电析出为主,而酸洗废水在阳极得到再生。本发明的方法工艺简单,不产生二次污染,不降低废洗废水的酸度,酸洗废水可再生重复利用,对于酸度大的钢铁酸洗废水同样适用。
上述的方法,优选的,将所述析出的高纯铁经破碎、退火还原得到高纯铁粉。将析出的铁破碎、退火还原后得高纯铁粉,实现钢铁酸洗废水中铁的回收再利用,既提高了资源利用率,又减少了对环境的污染。
上述的方法,优选的,将在阳极再生后的废酸返回至钢铁酸洗工序中重复利用。经电解后,钢铁酸洗废水得到再生,将再生后的废水返回至钢铁酸洗工序中重复利用,既节省了生产成本,减少了水资源浪费,又降低了后续处理难度。
上述的方法,优选的,所述阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂,阳离子表面活性剂在电解混合液中的浓度为2~10g/L。采用浓度为2~10g/L的该阳离子表面活性剂,在确保较好的钢铁酸洗废水处理效果的同时,节省了成本,避免了药品浪费。
上述的方法,优选的,所述隔膜电解槽中,阳极为惰性电极,避免在电解过程中溶解;阴极为高抛光的不锈钢板,采用高抛光处理的不锈钢板更加有利于阳离子表面活性剂在阴极形成膜。
上述的方法,优选的,所述电解步骤中,槽电压为0.8V~1.2V,电流密度为300~500A/m2,电解温度为30℃~40℃,电解周期为36~108h。综合考虑钢铁酸洗废水处理效果以及成本、能耗等方面,在此参数范围内进行电解更为合适。
上述的方法,优选的,所述钢铁酸洗废水为硫酸钢铁酸洗废水或氢氟酸、硝酸混合钢铁酸洗废水。
上述的方法,优选的,所述氢氟酸、硝酸混合钢铁酸洗废水中氢氟酸的质量分数为10%,硝酸的质量分数为40%。
上述的方法,优选的,所述电解混合液中,Fe2+的浓度为80~160g/L,电解混合液的pH为0.5~4.5。
上述的方法,优选的,所述电解过程中,电流效率不低于94%,电耗为800~1000t/KW.h。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)通过在钢铁酸洗废水中加入阳离子表面活性剂,在电解过程中,带正电的表面活性剂离子向阴极移动,覆盖在阴极片上形成一层膜,阻止或削弱了H+的吸附和放电过程,提高了析氢超电势,在不降低酸洗废水酸度的情况下,在阴极得到高纯铁。工艺简单,铁回收率高,不产生二次污染。
(2)本发明的方法可用于对酸度大(如pH小于2)的钢铁酸洗废水进行处理,适用范围更广。
(3)将电解后得到的铁破碎、退火还原处理后得到高纯铁粉,将电解后再生的酸洗废水可重复利用,不仅实现了资源的充分利用,降低了成本,而且减小了对环境的污染。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述,但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
(1)在硫酸钢铁酸洗废水中加入十二烷基三甲基氯化铵(阳离子表面活性剂),得电解混合液。该电解混合液中Fe2+浓度为160g/L,阳离子表面活性剂浓度为2g/L,电解混合液的pH=1~2。
(2)将上述电解混合液加入隔膜电解槽中进行电解。阳极为压延铅板(惰性电极),高抛光的不锈钢板为阴极,槽电压控制为0.9V,电流密度控制为300A/m2,电解温度控制在30℃~40℃,电解周期为72h。隔膜电解槽的阴极析出高纯铁,阳极废酸得到再生。电解过程的电流效率为94%,电耗为920t/KW.h。电解后液中Fe2+的浓度为25g/L,铁的回收率为84.3%。
(3)将步骤(2)中电解后在阴极析出的铁进行破碎、退火还原处理,得到高纯铁粉。
(4)将步骤(2)电解后在阳极得到再生的废酸溶液返回至钢铁酸洗步骤中重复利用。
实施例2
(1)在硫酸钢铁酸洗废水中加入十二烷基三甲基氯化铵,得电解混合液。该电解混合液中Fe2+浓度为140g/L,阳离子表面活性剂浓度为4g/L,混合液的pH=1。
(2)将上述电解混合液加入隔膜电解槽中进行电解。阳极为压延铅板,高抛光的不锈钢板为阴极,槽电压控制在1.1V~1.2V,电流密度控制为400A/m2,电解温度控制在30℃~40℃,电解周期为72h。隔膜电解槽的阴极析出高纯铁,阳极废酸得到再生。电解过程的电流效率为95%,电耗为900t/KW.h。电解后液中Fe2+的浓度为26.1g/L,铁的回收率为81%。
(3)将步骤(2)中电解后在阴极析出的铁进行破碎、退火还原处理,得到高纯铁粉。
(4)将步骤(2)电解后在阳极得到再生的废酸溶液返回至钢铁酸洗步骤中重复利用。
实施例3
(1)在氢氟酸、硝酸钢铁酸洗废水中(其中含有质量分数10%的氢氟酸和质量分数40%的硝酸)加入十二烷基三甲基氯化铵,得电解混合液。该电解混合液中Fe2+浓度为100g/L,阳离子表面活性剂浓度为6g/L,混合液的pH 0.5~1。
(2)将上述电解混合液加入隔膜电解槽中进行电解。阳极为石墨电极(惰性电极),高抛光的不锈钢板为阴极,槽电压控制为1.2V,电流密度控制为450A/m2,电解温度控制在30℃~40℃,电解周期为72h。隔膜电解槽的阴极析出高纯铁,阳极废酸得到再生。电解过程的电流效率为98%,电耗为980t/KW.h。电解后液中Fe2+的浓度为17g/L,铁的回收率为83%。
(3)将步骤(2)中电解后在阴极析出的铁进行破碎、退火还原处理,得到高纯铁粉。
(4)将步骤(2)电解后在阳极得到再生的废酸溶液返回至钢铁酸洗步骤中重复利用。
实施例4
(1)在氢氟酸、硝酸钢铁酸洗废水中(其中含有质量分数10%的氢氟酸和质量分数40%的硝酸)加入十二烷基三甲基氯化铵,得电解混合液。该电解混合液中Fe2+浓度为80g/L,阳离子表面活性剂浓度为8g/L,混合液的pH 0.5~1。
(2)将上述电解混合液加入隔膜电解槽中进行电解。阳极为石墨电极,高抛光的不锈钢板为阴极,槽电压控制为1.2V,电流密度控制为450A/m2,电解温度控制在30℃~40℃,电解周期为72h。隔膜电解槽的阴极析出高纯铁,阳极废酸得到再生。电解过程的电流效率为95%,电耗为950t/KW.h。电解后液中Fe2+的浓度为13g/L,铁的回收率为83.75%。
(3)将步骤(2)中电解后在阴极析出的铁进行破碎、退火还原处理,得到高纯铁粉。
(4)将步骤(2)电解后在阳极得到再生的废酸溶液返回至钢铁酸洗步骤中重复利用。
实施例5
(1)在硫酸钢铁酸洗废水中加入十二烷基三甲基氯化铵,得电解混合液。该电解混合液中Fe2+浓度为80g/L,阳离子表面活性剂浓度为8g/L,混合液的pH 0.5~1。
(2)将上述电解混合液加入隔膜电解槽中进行电解。阳极为石墨电极,高抛光的不锈钢板为阴极,槽电压控制为1.0V,电流密度控制为450A/m2,电解温度控制在30℃~40℃,电解周期为72h。隔膜电解槽的阴极析出高纯铁,阳极废酸得到再生。电解过程的电流效率为98%,电耗为890t/KW.h。电解后液中Fe2+的浓度为15g/L,铁的回收率为81.25%。
(3)将步骤(2)中电解后在阴极析出的铁进行破碎、退火还原处理,得到高纯铁粉。
(4)将步骤(2)电解后在阳极得到再生的废酸溶液返回至钢铁酸洗步骤中重复利用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钢铁酸洗废水回收处理方法,包括以下步骤:在钢铁酸洗工序产生的钢铁酸洗废水中加入阳离子表面活性剂,得到电解混合液,所述电解混合液的pH为0.5~2;将电解混合液在隔膜电解槽中进行电解,阴极析出铁,阳极处的钢铁酸洗废水得到再生;
所述阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂,阳离子表面活性剂在电解混合液中的浓度为2~10g/L;
所述电解步骤中,槽电压为0.8V~1.2V,电流密度为300~500A/m2,电解温度为30℃~40℃,电解周期为36~108h。
2.根据权利要求1所述的钢铁酸洗废水回收处理方法,其特征在于:将所述析出的高纯铁经破碎、退火还原得到铁粉。
3.根据权利要求1所述的钢铁酸洗废水回收处理方法,其特征在于:将在阳极再生后的酸洗废水返回至钢铁酸洗工序中重复利用。
4.根据权利要求1所述的钢铁酸洗废水回收处理方法,其特征在于:所述隔膜电解槽中,阳极为惰性电极;阴极为抛光的不锈钢板。
5.根据权利要求1所述的钢铁酸洗废水回收处理方法,其特征在于:所述钢铁酸洗废水为硫酸钢铁酸洗废水或氢氟酸、硝酸混合钢铁酸洗废水。
6.根据权利要求5所述的钢铁酸洗废水回收处理方法,其特征在于:所述氢氟酸、硝酸混合钢铁酸洗废水中氢氟酸的质量分数为10%,硝酸的质量分数为40%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的钢铁酸洗废水回收处理方法,其特征在于:所述电解混合液中,Fe2+的浓度为80~160g/L。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的钢铁酸洗废水回收处理方法,其特征在于:所述电解过程中,电流效率不低于94%,电耗为800~1000t/KW.h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610581007.6A CN106222681B (zh) | 2016-07-21 | 2016-07-21 | 一种钢铁酸洗废水回收处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610581007.6A CN106222681B (zh) | 2016-07-21 | 2016-07-21 | 一种钢铁酸洗废水回收处理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106222681A CN106222681A (zh) | 2016-12-14 |
CN106222681B true CN106222681B (zh) | 2019-03-15 |
Family
ID=57532131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610581007.6A Active CN106222681B (zh) | 2016-07-21 | 2016-07-21 | 一种钢铁酸洗废水回收处理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106222681B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108503167A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-07 | 江苏宝钢精密钢丝有限公司 | 一种利用钢铁酸洗废液合成新型净水剂的方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107955952A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-04-24 | 马鞍山市宝奕金属制品工贸有限公司 | 一种利用铁渣生产高纯铁粉的方法 |
CN108408960B (zh) * | 2018-03-08 | 2021-04-09 | 湖南大学 | 一种回收处理含铁的酸洗报废液的方法 |
CN109879491A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-06-14 | 贵州省过程工业技术研究中心 | 一种电解处理含锰废水回收锰方法 |
CN110265170B (zh) * | 2019-06-25 | 2022-12-09 | 华东理工大学 | 电化学合成铁氧体资源化处理钢铁酸洗废液的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101280432A (zh) * | 2008-05-04 | 2008-10-08 | 安徽工业大学 | 不锈钢酸洗后废酸再生的电解装置及再生方法 |
CN101705495A (zh) * | 2009-11-27 | 2010-05-12 | 同济大学 | 不锈钢酸洗废酸循环使用方法 |
JP3213088U (ja) * | 2017-08-04 | 2017-10-19 | Jfeケミカル株式会社 | 酸化鉄製造設備 |
-
2016
- 2016-07-21 CN CN201610581007.6A patent/CN106222681B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101280432A (zh) * | 2008-05-04 | 2008-10-08 | 安徽工业大学 | 不锈钢酸洗后废酸再生的电解装置及再生方法 |
CN101705495A (zh) * | 2009-11-27 | 2010-05-12 | 同济大学 | 不锈钢酸洗废酸循环使用方法 |
JP3213088U (ja) * | 2017-08-04 | 2017-10-19 | Jfeケミカル株式会社 | 酸化鉄製造設備 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
含铁酸洗废液中分离酸和提取电解铁粉的研究;李泰康等;《粉末冶金工业》;20020831;第12卷(第4期);第38页左栏至第40页右栏 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108503167A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-07 | 江苏宝钢精密钢丝有限公司 | 一种利用钢铁酸洗废液合成新型净水剂的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106222681A (zh) | 2016-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106222681B (zh) | 一种钢铁酸洗废水回收处理方法 | |
US4874483A (en) | Process for the preparation of redox battery electrolyte and recovery of lead chloride | |
CN101768742B (zh) | 一种再生酸性蚀刻液和回收铜的方法及其专用装置 | |
US5599437A (en) | Electrolysis of electroactive species using pulsed current | |
CN202945326U (zh) | 酸性蚀刻废液的再生回收系统 | |
CN104928709B (zh) | 二氧化锰的电解系统及其生产方法 | |
CN111875124B (zh) | 一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废渣废水的处理方法 | |
CN106065485B (zh) | 一种硫酸铵氨电还原制取铅工艺 | |
CN102002729A (zh) | 含铜蚀刻废液的处理方法与蚀刻溶液再生方法 | |
CN102839389B (zh) | 一种膜法金属氯化物电积精炼生产方法 | |
CN107098556A (zh) | 钢丝绳生产中的污泥资源化回收金属的方法 | |
WO2018014748A9 (zh) | 氯化铵氨电还原制取铅工艺 | |
CN105399187A (zh) | 一种资源化利用钢丝绳酸洗废液的方法 | |
CN104419972A (zh) | 钢材的电解除锈方法及其除锈产物 | |
CN106319563A (zh) | 一种电解铜及利用浓硝酸含铜废水生产电解铜的方法 | |
CN105177623A (zh) | 一种从铜锡废料中回收锡的方法 | |
CN102828205A (zh) | 一种新型金属电积精炼工艺 | |
CN105624727B (zh) | 同一电解槽中同时生产电解金属锰和电解二氧化锰的方法 | |
Jin et al. | Recovery of precious metal material Ni from nickel containing wastewater using electrolysis | |
CN102206761A (zh) | 一种生产高纯钴的方法 | |
CN109267142A (zh) | 一种沉淀硬化型不锈钢常温电解酸洗方法 | |
CN102787346A (zh) | 清洁环保型等离子体镀膜清洗工艺 | |
CN109095688A (zh) | 一种回收废水中氯离子的方法 | |
CN109609974A (zh) | 利于降低锌电积槽电压和能耗的方法 | |
CN104532293A (zh) | 化学镀镍废液中提纯镍的方法及镍提纯装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |