CN106221718A - 一种高软化点沥青的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高软化点沥青的制备方法是将沥青原料置于反应釜中，加入有机溶剂润湿原料，滴加反应试剂，搅拌混合反应，其中温度控制在0‑20oC，滴加速度为0.5‑10 mL/min，搅拌速度为50‑500 r/min；滴加完毕后，以0.5‑5oC/min的升温速度升温至60‑100oC，待反应物转化为固体后，停止搅拌，继续以2‑10oC/min的升温速度升温至120‑240oC并恒温0.5‑4h后降温；然后在60‑90oC用碱性溶液和去离子水洗涤，直至洗涤液pH值为7‑8，干燥即得高软化点沥青。本发明具有收率高，成本低，质量好，生产安全的优点。

Description

一种高软化点沥青的制备方法
技术领域
本发明属于一种沥青的制备方法，具体涉及一种高软化点沥青的制备方法。
背景技术
高软化点沥青又称高温沥青，其软化点通常在200oC以上，具有优越的耐高温性能，因而得到了广泛的应用。作为重要的工程材料，其可以在高温条件下起到封堵、防塌、包覆、粘结的作用，如用于深层油气田钻井液中、建筑防水。此外，还可作为活性炭的前驱体，尤其在制备性能优良的球形活性炭时，可有效防止前驱体在高温中融化变形。
目前，高软化点沥青的生产一般采用溶剂脱沥青或吹气氧化工艺。溶剂脱沥青通常采用烷烃溶剂，如丙烷、丁烷或戊烷等，所得产品软化点一般不高于170oC。如发明专利CN202766477U选用丁烷作为萃取剂，在超临界条件下处理煤沥青。这种通过选用较重的烷烃溶剂或提高萃取温度的方法，虽然可适度提升溶剂的萃取效率，但也增加了工艺成本。另一方面，发明专利CN102464989A和CN104946289A等所报道的吹气氧化工艺中，体系反应温度均在200oC以上，反应时间较长，在高温氧化炉中产品有结焦和着火的风险，且由于鼓入大量空气，产生较多挥发份，导致产品收率低。
此外，部分专利报道了采用浓硫酸等浓酸处理沥青，所得的改性产物具有较高的软化点。浓酸对沥青有氧化、脱水的作用，能够促进沥青分子间的氧化缩合。然而，专利CN103805219A、CN103710041A（110）和CN101906311A等发明方法中，均采用煤油、汽油等轻质油作为沥青相容剂，并未解决油相（沥青）和水相（添加剂）界面的相容问题，反应多发生在油水分界面，反应不均匀；而且，浓酸在室温或高于室温下直接混入或用计量泵注入，剧烈的放热反应导致沥青表面结焦，即便如此，其产品的软化点仍然低于200℃。
发明内容
本发明提出一种收率高，成本低，质量好，生产安全的高软化点沥青的制备方法。
本发明制备步骤如下：
将软化点低于100oC的沥青原料置于反应釜中，加入有机溶剂润湿原料，滴加反应试剂，搅拌混合反应，其中温度控制在0-20oC，滴加速度为0.5-10 mL/min，搅拌速度为50-500r/min；滴加完毕后，以0.5-5oC/min的升温速度升温至60-100oC，待反应物转化为固体后，停止搅拌，继续以2-10oC/min的升温速度升温至120-240oC并恒温0.5-4h后降温；然后在60-90oC依次采用质量分数5-50%的碱性溶液和去离子水洗涤，直至洗涤液pH值为7-8，干燥即得高软化点沥青。
如上所述，软化点低于100oC的沥青原料包括煤焦油沥青、石油沥青、生物质焦油和天然沥青中的一种或几种混合物。
如上所述，有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种，且所述的沥青原料和有机溶剂的质量比为3-10：1，优选为4-8：1。
如上所述，反应试剂包括：质量分数大于90%的浓硫酸、质量分数大于60%的浓硝酸、质量分数大于80%的浓磷酸中的一种或几种，且所述的沥青原料和反应试剂的质量比为1：1 -6，优选为1：1-3。
如上所述，碱性溶液包括：氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氨水中的一种或几种。
本发明方法的优势在于：
1）采用浓酸处理原料沥青，既利用了质子对沥青稠环分子活化的作用，也利用了浓酸对其氧化、脱水的作用，两者协同促进了沥青分子间的氧化缩合以及小分子的脱除，在较低温度和较短时间内有效提高了沥青软化点。2）在生产过程中，采用与水互溶或高度相溶的有机溶剂润湿沥青，大大提高了酸与沥青的接触效果；3）在低温搅拌下缓慢加入酸，控制放热，使得反应温和而均匀的进行；同时，酸滴加完毕后，缓慢升温，二者均避免了沥青的结焦；4）反应结束后，采用热的碱性溶液和去离子水洗涤所得的固体产物，能够快速去除残留的酸，提高效率，避免了因直接投放固体碱而产生剧烈的中和反应；5）洗涤、干燥后，所得的产品为粉状，可直接适用于活性炭的制备等领域，减少了破碎环节。本发明方法，收率高，成本低，生产安全。
具体实施方式
下面将通过若干实施例对本发明方法进行进一步地说明，但并不因此而限制本发明方法。其中，所述百分含量为质量百分含量。
实施例1
将150g软化点为78oC的煤焦油沥青原料置于玻璃反应釜中，加入50g甲醇润湿原料（沥青与有机溶剂的质量比为3:1），滴加600g质量分数90%的硫酸（沥青与酸的质量比为1:4），搅拌混合反应，其中温度控制在5oC，滴加速度为2 mL/min，搅拌速度为500 r/min；滴加完毕后，以1oC/min的升温速度升温至80oC，待反应物转化为固体后，停止搅拌，继续以10oC/min的升温速度升温至180oC，并恒温1 h；然后在80oC依次采用的质量分数50%的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，直至洗涤液pH值为7.5，干燥即得软化点为280oC的高软化点沥青。
实施例2
将250g软化点为65oC的石油沥青原料置于玻璃反应釜中，加入50g乙醇润湿原料（沥青与有机溶剂的质量比为5:1），滴加300g质量分数60%的浓硝酸（沥青与酸的质量比为1:1.2），搅拌混合反应，其中温度控制在15oC，滴加速度为，0.5 mL/min，搅拌速度为50 r/min；滴加完毕后，以0.5oC/min的升温速度升温至70oC，待反应物转化为固体后，停止搅拌，继续以5oC/min的升温速度升温至120oC，并恒温4 h；然后在70oC依次采用的质量分数5%的氢氧化钾溶液和去离子水洗涤，直至洗涤液pH值为8.0，干燥即得软化点为220oC的高软化点沥青。
实施例3
将400g软化点为45oC的煤焦油沥青和生物质焦油（两者质量比为3:1）混合原料置于玻璃反应釜中，加入20g丙酮和20g四氢呋喃润湿原料（沥青与有机溶剂的质量比为10:1），滴加200g质量分数98%的浓硫酸和200g质量分数65%的浓硝酸（沥青与酸的质量比为1:1），搅拌混合反应，其中温度控制在10oC，滴加速度为5 mL/min，搅拌速度为100 r/min；滴加完毕后，以5oC/min的升温速度升温至60oC，待反应物转化为固体后，停止搅拌，继续以5oC/min的升温速度升温至180oC，并恒温3 h；然后在75oC依次采用的质量分数30%的氢氧化钙溶液、10%的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，直至洗涤液pH值为7.5，干燥即得软化点为260oC的特高软化点沥青。
实施例4
将200g软化点为60oC的煤焦油沥青和石油沥青（两者质量比为1:1）混合原料置于玻璃反应釜中，加入25g二甲基甲酰胺润湿原料（沥青与有机溶剂的质量比为8:1），滴加350g质量分数60%的浓硝酸和250g质量分数80%的浓磷酸（沥青与酸的质量比为1:3），搅拌混合反应，其中温度控制在15oC，滴加速度为6 mL/min，搅拌速度为300 r/min；滴加完毕后，以4oC/min的升温速度升温至70oC，待反应物转化为固体后，停止搅拌，继续以10oC/min的升温速度升温至160oC，并恒温0.5 h；然后在65oC依次采用的质量分数15%的碳酸钠溶液、10%的氢氧化钾溶液和去离子水洗涤，直至洗涤液pH值为7.5，干燥即得软化点为200oC的高软化点沥青。
实施例5
将300g软化点为38oC的石油沥青和生物质焦油（两者质量比为2:1）混合原料置于玻璃反应釜中，加入20g甲醇和30g二甲基乙酰胺润湿原料（沥青与有机溶剂的质量比为6:1），滴加450g质量分数85%的浓磷酸（沥青与酸的质量比为1:1.5），搅拌混合反应，其中温度控制在20oC，滴加速度为10 mL/min，搅拌速度为200 r/min；滴加完毕后，以1oC/min的升温速度升温至90oC，待反应物转化为固体后，停止搅拌，继续以10oC/min的升温速度升温至240oC，并恒温1.5 h；然后在90oC依次采用的质量分数40%的碳酸钾溶液和去离子水洗涤，直至洗涤液pH值为7.4，干燥即得软化点为270oC的高软化点沥青。
实施例6
将100g软化点为55oC的煤焦油沥青和天然沥青（两者质量比为1:2）混合原料置于玻璃反应釜中，加入10g四氢呋喃和15g二甲基甲酰胺润湿原料（沥青与有机溶剂的质量比为4:1），滴加200g质量分数95%的浓硫酸、200g质量分数65%的浓硝酸和200g质量分数85%的浓磷酸组成的混合酸（沥青与酸的质量比为1:6），搅拌混合反应，其中温度控制在0oC，滴加速度为8 mL/min，搅拌速度为250 r/min；滴加完毕后，以2oC/min的升温速度升温至85oC，待反应物转化为固体后，停止搅拌，继续以5oC/min的升温速度升温至200oC，并恒温2 h；然后在85oC依次采用的质量分数50%的氨水和去离子水洗涤，直至洗涤液pH值为7.0，干燥即得软化点为290oC的高软化点沥青。

Claims (9)

1.一种高软化点沥青的制备方法，其特征在于将软化点低于100oC的沥青原料置于反应釜中，加入有机溶剂润湿原料，滴加反应试剂，搅拌混合反应，其中温度控制在0-20oC，滴加速度为0.5-10 mL/min，搅拌速度为50-500 r/min；滴加完毕后，以0.5-5oC/min的升温速度升温至60-100oC，待反应物转化为固体后，停止搅拌，继续以2-10oC/min的升温速度升温至120-240oC并恒温0.5-4h后降温；然后在60-90oC依次采用质量分数5-50%的碱性溶液和去离子水洗涤，直至洗涤液pH值为7-8，干燥即得高软化点沥青。
2.如权利要求1所述的一种高软化点沥青的制备方法，其特征在于所述的沥青原料包括煤焦油沥青、石油沥青、生物质焦油和天然沥青中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述的一种高软化点沥青的制备方法，其特征在于有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种高软化点沥青的制备方法，其特征在于所述的沥青原料和有机溶剂的质量比为3-10：1。
5.如权利要求4所述的一种高软化点沥青的制备方法，其特征在于所述的沥青原料和有机溶剂的质量比为4-8：1。
6.如权利要求1所述的一种高软化点沥青的制备方法，其特征在于所述反应试剂包括质量分数大于90%的浓硫酸、质量分数大于60%的浓硝酸、质量分数大于80%的浓磷酸中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种高软化点沥青的制备方法，其特征在于所述的沥青原料和反应试剂的质量比为1：1 -6。
8.如权利要求7所述的一种高软化点沥青的制备方法，其特征在于所述的沥青原料和反应试剂的质量比为1：1-3。
9.如权利要求1所述的一种高软化点沥青的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氨水中的一种或几种。
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