CN106221693B - 一种可重复利用的亚硝酸根传感纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可重复利用的亚硝酸根传感纳米材料的制备方法，步骤如下：（1）罗丹明探针前驱体的制备；（2）磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM‑41的制备；（3）亚硝酸根传感纳米材料的组装；所述的罗丹明探针前驱体为R6‑APS或RS6‑APS。本发明采用超顺磁性Fe3O4作为内核，采用硅基分子筛MCM‑41包覆，通过共价键将罗丹明6G衍生物嫁接，当该传感平台完成对亚硝酸根传感，即发光被猝灭之后，加入还原剂，加热，该传感平台的发光即可恢复，且可以被亚硝酸根再度猝灭。该类材料对亚硝酸根离子具有高的灵敏度、好的选择性和可重复使用，有望应用于荧光化学传感器件中，实现对水中亚硝酸根离子的检测。

Description

一种可重复利用的亚硝酸根传感纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米新材料技术领域，特别是涉及一种可重复使用的用于亚硝酸根离子传感的材料及其制造方法。
背景技术
亚硝酸盐存在于水与土壤中，常用于鱼类、肉类等食品的染色及防腐。其进入人体后可以与胺类相互作用，形成致癌物亚硝酰胺化合物。此外亚硝酸盐还能使血液中正常含氧的低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，失去携氧能力而引起人体组织缺氧。因而定量检测水、食物、农产品中的亚硝酸根离子的重要性得到人们的广泛认可。世界卫生组织(WHO)规定饮用水中亚硝酸根离子的最大浓度为65 μM。现在已经报道了很多检测亚硝酸根离子的分析方法，其中包括电学法、色谱分析法、毛细管电泳法、荧光分光光度法等。在这些方法中荧光分光光度法因为其灵敏度高、选择性好、不消耗分析物、无需参比、检测设备和操作方法简单易行，且可以实现即时的在线检测等优点而受到了人们的广泛青睐。有研究报道利用这种方法，基于亚硝酸根与过量I-反应形成I3 -，通过荧光猝灭而进行检测亚硝酸根。但是这种间接检测的方法缺点是与亚硝酸根离子共存的其他离子会影响传感器的选择性，因为这些离子也可能会与I-反应形成I3 -。除此之外，还用很多利用荧光分光光度法检测痕量亚硝酸根离子的例子，比如5-氨基荧光素、4-羟基香豆素、对乙酰氨基酚、番红、罗丹明110等探针分子，合成的这些探针分子直接在溶液中进行检测亚硝酸根离子。然而，这些材料均不具备可重复使用性，用于检测亚硝酸根离子的纳米杂化传感材料也并不多见。
为实现荧光传感探针分子在传感器件中的应用，研究者通过嫁接，将探针分子固定在无机纳米基质中，组装出化学传感平台。其中磁性介孔二氧化硅纳米复合材料作为一种新型的纳米复合材料近年来备受关注。磁性和介孔是磁性介孔二氧化硅纳米复合材料的两个基本特性，两种特性在功能上相辅相成：利用介孔结构特性可实现负载、吸附以及传感、催化等功能；利用超顺磁性的特性可通过外加磁场实现简便快速的富集、分离和回收功能；同时最重要的是磁性介孔二氧化硅纳米复合材料具有非常好的表面化学修饰，易于与功能基团或功能材料进行组装，通过简单的水解-共缩聚或者后嫁接的方法就可以进一步在磁性介孔二氧化硅纳米复合材料上引入催化活性位、药物等功能化材料和基团。它自身独特的磁响应性、高度有序的孔道结构、大的比表面积、低的毒性和表面易于化学修饰等性质使其在催化、生物分离、传感器、药物靶向输送以及诊断分析等领域具有良好的发展前景和应用潜力。磁性纳米粒子和介孔二氧化硅材料优异的功能特性和广泛的应用性使得研究者们尝试将介孔二氧化硅材料与四氧化三铁等磁性纳米粒子组合起来以期得到兼具两种材料特性适应多领域应用需求的磁性介孔二氧化硅纳米复合材料。
对于荧光化学传感纳米材料，性能优异的荧光探针分子是其重要的组成部分。罗丹明的衍生物以其高的量子产率、杰出的光稳定性和较低的毒性等特点被广泛用作检测阴阳离子的荧光探针分子。
发明内容
为了弥补上述传感技术的不足，本发明提供一种基于磁性磁性介孔二氧化硅基质和罗丹明探针的传感体系，通过共价键将传感探针与磁性介孔二氧化硅相连接，在保证传感性能的前提下，赋予该传感体系可重复使用性，使之成为可实际应用的用于亚硝酸根离子的检测体系。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种可重复利用的亚硝酸根传感纳米材料的制备方法，步骤如下：
（1）罗丹明探针前驱体的制备；
（2）磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM-41的制备；
（3）亚硝酸根传感纳米材料的组装；
所述的罗丹明探针前驱体为R6-APS或RS6-APS。
所述的罗丹明探针前驱体R6-APS的制备方法如下：
A：将罗丹明6G与无水联胺溶于无水乙醇中加热回流，得到罗丹明酰肼R6-NH2；
B：将R6-NH2与乙二醛反应，得到醛基罗丹明酰肼R6-CO；
C：将R6-CO与3-氨丙基三甲氧硅烷（APS）在干燥的四氢呋喃中回流反应，得到罗丹明探针前驱体R6-APS。
所述的罗丹明探针前驱体R6-APS的制备方法如下：
A：将100mmol罗丹明6G、15mL无水联胺和50mL乙醇混合，氮气保护下于85℃反应5小时，加入冷水产生沉淀，随后在乙醇/水中重结晶，得到R6-NH2；
B：将10mmol R6-NH2、12mmol乙二醛和50mL乙醇混合，室温下搅拌直至溶液澄清，随后混合物在氮气保护下于120℃反应12小时，将溶剂蒸出，固体产物倒入饱和氯化钠溶液中，粗产物过滤并用去离子水洗涤，得到醛基罗丹明酰肼R6-CO；
C：将5mmol R6-CO、5mL APS溶于30mL四氢呋喃中，氮气保护，室温下搅拌2天，将溶剂蒸出，固体产物分散于0℃的正己烷中并搅拌1小时，粗产物在CHCl3:n-hexane混合溶剂中重结晶，得到罗丹明探针前驱体R6-APS。
所述的罗丹明探针前驱体RS6-APS的制备方法如下：
A：将罗丹明6G与无水联胺溶于无水乙醇中加热回流，得到罗丹明酰肼R6-NH2，随后将R6-NH2与劳伦斯试剂（Lawesson's reagent）于甲苯中反应，得到硫化罗丹明酰肼RS6-NH2；
B：将RS6-NH2与乙二醛反应，得到醛基罗丹明酰肼RS6-CO；
C：将RS6-CO与3-氨丙基三甲氧硅烷（APS）在干燥的四氢呋喃中回流反应，得到罗丹明探针前驱体RS6-APS。
所述的罗丹明探针前驱体RS6-APS的制备方法如下：
A：将100mmol罗丹明6G、15mL无水联胺和50mL乙醇混合，氮气保护下于85℃反应5小时，加入冷水产生沉淀，随后在乙醇/水中重结晶，得到R6-NH2；随后将将10mmolR6-NH2、15mmol劳伦斯试剂和50mL无水甲苯混合，氮气保护下于120℃下反应过夜，将溶剂蒸出，粗产物在硅胶柱上分离，采用二氯甲烷作为淋洗液得到硫化罗丹明酰肼RS6-NH2；
B：将10mmol RS6-NH2、12mmol乙二醛和50mL乙醇混合，室温下搅拌直至溶液澄清，随后混合物在氮气保护下于120℃反应12小时，将溶剂蒸出，固体产物倒入饱和氯化钠溶液中，粗产物过滤并用去离子水洗涤，得到醛基罗丹明酰肼RS6-CO；
C：将5mmol RS6-CO、5mL APS溶于30mL四氢呋喃中，氮气保护，室温下搅拌2天，将溶剂蒸出，固体产物分散于0℃的正己烷中并搅拌1小时，粗产物在CHCl3:n-hexane混合溶剂中重结晶，得到罗丹明探针前驱体RS6-APS。
所述步骤（2）磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM-41的制备方法如下：
将 0.10 g 的Fe3O4 纳米粒子溶解于 20 mL乙醇中，超声 30 min后，均匀分散在含有20 mL乙醇，10 mL去离子水和0.5 mL氨水的混合溶液中，剧烈搅拌下逐滴加入0.1 mL正硅酸乙酯（TEOS），室温下反应5 h后离心；用乙醇和去离子水各洗涤3次后重新分散到含有0.15 g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），30 ml 乙醇，40 mL去离子水和0.5 mL氨水的混合溶液中，剧烈搅拌30 min后逐滴加入0.4 mL正硅酸乙酯（TEOS），室温下反应6 h后离心，用乙醇和去离子水各洗涤3次；上述过程为一次典型包覆过程，此包覆过程重复两次，以利于纳米颗粒形貌的均匀生长，用乙醇-盐酸混合溶液（乙醇与浓盐酸体积比为10:1）索氏提取去除模板剂，得到磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM-41；
所述步骤（3）亚硝酸根传感纳米材料的组装方法如下：将步骤（2）制得的磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM-41与步骤（1）制得的罗丹明探针前驱体分散于甲苯中，加热回流，冷却后过滤干燥，即得亚硝酸根传感纳米材料。
当罗丹明探针前驱体为R6-APS时，制得的亚硝酸根传感纳米材料为Fe3O4@MCM-41@R6，罗丹明探针前驱体为RS6-APS时，制得的亚硝酸根传感纳米材料为Fe3O4@MCM-41@RS6。
本发明的有益效果：（1）本发明设计合成了罗丹明的衍生物R6-CO或RS6-CO，并将其共价嫁接到磁性介孔二氧化硅纳米球的表面，制备成了纳米复合亚硝酸根离子传感材料Fe3O4@MCM-41@R6或Fe3O4@MCM-41@RS6。（2）本发明采用超顺磁性Fe3O4作为内核，采用硅基分子筛MCM-41包覆，通过共价键将罗丹明6G衍生物嫁接，该罗丹明衍生物的分子式为C37H49N5O5Si或C37H49N5O4SSi。（3）当该传感平台完成对亚硝酸根传感，即发光被猝灭之后，加入还原剂，如氨基磺酸，加热，该传感平台的发光即可恢复，且可以被亚硝酸根再度猝灭。该类材料对亚硝酸根离子具有高的灵敏度、好的选择性和可重复使用。因此，该纳米复合材料有望应用于荧光化学传感器件中，实现对水中亚硝酸根离子的检测。
附图说明
图1为Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的扫描电镜（a为Fe3O4@MCM-41@R6，b为Fe3O4@MCM-41@RS6）。
图2为Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的和投射电镜（c为Fe3O4@MCM-41@R6，d为Fe3O4@MCM-41@RS6）。
图3为Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的广角XRD。
图4为Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的小角度XRD（右）。
图5为Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的氮气吸附解吸曲线。
图6为Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的和磁性曲线。
图7为Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的红外。
图8为Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的热失重曲线。
图9为Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6在不同H离子浓度下的猝灭常数[F0/(F0-F)]。
图10为Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6不同反应时间对猝灭常数的影响。
图11为Fe3O4@MCM-41@R6在不同亚硝酸根离子浓度下的发光光谱及猝灭常数[F0/(F0-F)]（插图）。
图12为Fe3O4@MCM-41@RS6在不同亚硝酸根离子浓度下的发光光谱及猝灭常数[F0/(F0-F)]（插图）。
图13为Fe3O4@MCM-41@R6的抗干扰性能图（1, blank; 2, CO3 2-; 3, HPO3 2-; 4,SO4 2-; 5, Ac-; 6, Cl-; 7, Zn2+; 8, Fe2+; 9, Cd2+; 10, Cu2+; 11, Hg2+; 12, Fe3+）。
图14为Fe3O4@MCM-41@RS6的抗干扰性能图（1, blank; 2, CO3 2-; 3, HPO3 2-; 4,SO4 2-; 5, Ac-; 6, Cl-; 7, Zn2+; 8, Fe2+; 9, Cd2+; 10, Cu2+; 11, Hg2+; 12, Fe3+）。
图15为Fe3O4@MCM-41@R6的可重复使用图。
图16为Fe3O4@MCM-41@RS6（右）的可重复使用图。
图17为反应机理图。
图18为纳米复合亚硝酸根离子传感材料Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的制备路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的亚硝酸根传感纳米材料为Fe3O4@MCM-41@R6，制备方法如下：
（1）罗丹明探针前驱体R6-APS的制备：
A：R6-NH2的制备方法如下：
将100mmol罗丹明6G，15mL无水联胺和50mL乙醇混合，氮气保护下于85℃反应5小时，加入冷水产生沉淀，随后在乙醇/水中重结晶；
R6-NH2.1HNMR (CDCl3), δ(ppm): 1.23-1.27 (t, 6H, NCH2 CH 3), 1.98 (s, 6H,xanthene-CH 3), 3.20-3.23 (q, 4H, NCH 2CH3), 4.86 (s, N-NH 2), 5.35 (s, NHCH2CH3),6.26 (s, 2H, xanthene-H), 6.44 (s, 2H, xanthene-H), 7.12 (dd, 1H, Ar-H), 7.57(dd, 2H, Ar-H), 8.24 (dd, 1H, Ar-H). MS m/z: [m]+ calc. for C26H28N4O2, 428.2;found, 428.6.
B：R6-CO的制备方法如下：
将10mmol R6-NH2、12mmol乙二醛和50mL乙醇混合，室温下搅拌直至溶液澄清，随后混合物在氮气保护下于120℃反应12小时，将溶剂蒸出，固体产物倒入饱和氯化钠溶液中，粗产物过滤并用去离子水洗涤；
R6-CO. 1HNMR (CDCl3), δ (ppm): 1.20-1.22 (t, 6H, NCH2CH3), 1.85 (s,6H, xanthene-CH3), 3.15-3.17 (q, 4H, NCH2CH3), 5.30 (s, NHCH2CH3), 6.04 (s,2H, xanthene-H), 6.31 (s, 2H, xanthene-H), 7.15 (dd, 1H, Ar-H), 7.31 (d, 1H,CH=N), 7.50 (dd, 2H, Ar-H), 8.14 (dd, 1H, Ar-H), 9.33 (d, 1H, CH=O). MS m/z:[m]+ calc. for C28H28N4O3, 468.2; found, 468.5.
C:R6-APS的制备方法如下：
将5mmol R6-CO、5mL APS溶于30mL四氢呋喃中，氮气保护，室温下搅拌2天，将溶剂蒸出，固体产物分散于0℃的正己烷中并搅拌1小时，粗产物在CHCl3:n-hexane混合溶剂中重结晶；
R6-APS. 1HNMR (CDCl3), δ (ppm): 1.10-1.13 (t, 9H, ℃H2CH3), 1.20 (t,6H, ℃H2CH3), 1.25-1.27 (t, 6H, NCH2CH3), 1.88 (s, 6H, xanthene-CH3), 3.13-3.15 (q, 4H, NCH2CH3), 3.50-3.55 (q, 6H, Si(CH2)3), 5.31 (s, NHCH2CH3), 6.12(s, 2H, xanthene-H), 6.37 (s, 2H, xanthene-H), 7.05 (dd, 1H, Ar-H), 7.23 (d,1H, CH=N), 7.40 (d, 1H, CH=N), 7.51 (dd, 2H, Ar-H), 8.14 (dd, 1H, Ar-H). MSm/z: [m]+ calc. for C37H49N5O5Si, 671.4; found, 671.2.
（2）磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM-41的制备方法如下：
将2.7g六水合氯化铁，1g十二烷基硫酸钠（SDS）和7.2g无水醋酸钠溶于100 mL乙二醇中，混合溶液在室温下剧烈搅拌30 min后得到均匀黄色的反应前驱体溶液；将其转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中200℃反应12 h，自然冷却至室温后用乙醇和去离子水各洗涤3次，60℃真空干燥24 h，即可得到黑色产物Fe3O4纳米粒子；
随后将 0.10 g 的Fe3O4 纳米粒子溶解于 20 mL乙醇中，超声 30 min后，均匀分散在含有20 mL乙醇，10 mL去离子水和0.5 mL氨水的混合溶液中，剧烈搅拌下逐滴加入0.1mL TEOS，室温下反应5 h后离心；用乙醇和去离子水各洗涤3次后重新分散到含有0.15 gCTAB，30 ml 乙醇，40 mL去离子水和0.5 mL氨水的混合溶液中，剧烈搅拌30 min后逐滴加入0.4 mL TEOS，室温下反应6 h后离心，用乙醇和去离子水各洗涤3次；上述过程为一次典型包覆过程，此包覆过程重复两次，以利于纳米颗粒形貌的均匀生长，用乙醇-盐酸混合溶液（乙醇与浓盐酸体积比为10:1）索氏提取去除模板剂，得到磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM-41；
（3）亚硝酸根传感纳米材料的组装：将0.1g R6-APS和已活化的0.1gFe3O4@MCM-41(在150℃真空活化24小时)加入到30 mL干燥的甲苯中，氮气保护下回流反应3小时，冷却后离心，依次用甲苯、乙醇、乙醚各洗涤三次后80℃真空干燥得到多功能纳米复合材料Fe3O4@MCM-41@R6。
实施例2
本实施例的亚硝酸根传感纳米材料为Fe3O4@MCM-41@RS6，制备方法如下：
（1）罗丹明探针前驱体RS6-APS的制备：
A：RS6-NH2的制备方法如下：
将100mmol罗丹明6G，15mL无水联胺和50mL乙醇混合，氮气保护下于85℃反应5小时，加入冷水产生沉淀，随后在乙醇/水中重结晶，得到R6-NH2；将10mmolR6-NH2、15mmol劳伦斯试剂和50mL无水甲苯混合，氮气保护下于120℃下反应过夜，将溶剂蒸出，粗产物在硅胶柱上分离，采用二氯甲烷作为淋洗液；
RS6-NH2.1HNMR (CDCl3), δ(ppm): 1.28-1.32 (t, 6H, NCH2 CH 3), 1.96 (s,6H, xanthene-CH 3), 3.25-3.27 (q, 4H, NCH 2CH3), 4.75 (s, N-NH 2), 5.40 (s,NHCH2CH3), 6.26 (s, 2H, xanthene-H), 6.49 (s, 2H, xanthene-H), 7.16 (dd, 1H,Ar-H), 7.57 (dd, 2H, Ar-H), 8.25 (dd, 1H, Ar-H). MS m/z: [m]+ calc. forC26H28N4OS, 444.2; found, 444.9.
B：RS6-CO的制备方法如下：
将10mmol RS6-NH2、12mmol乙二醛和50mL乙醇混合，室温下搅拌直至溶液澄清。随后混合物在氮气保护下于120℃反应12小时，将溶剂蒸出，固体产物倒入饱和氯化钠溶液中，粗产物过滤并用去离子水洗涤； RS6-CO. 1HNMR (CDCl3), δ(ppm): 1.25-1.27 (t,6H, NCH2 CH 3), 1.89 (s, 6H, xanthene-CH 3), 3.20-3.22 (q, 4H, NCH 2CH3), 5.38 (s,NHCH2CH3), 6.13 (s, 2H, xanthene-H), 6.39 (s, 2H, xanthene-H), 7.22 (dd, 1H,Ar-H), 7.37 (d, 1H, CH=N), 7.54 (dd, 2H, Ar-H), 8.20 (dd, 1H, Ar-H), 9.35 (d,1H, CH=O). MS m/z: [m]+ calc. for C28H28N4O2S, 484.2; found, 484.6.
C：R6-APS的制备方法如下：
将5mmol R6-CO、5mL APS溶于30mL四氢呋喃中，氮气保护，室温下搅拌2天，将溶剂蒸出，固体产物分散于0℃的正己烷中并搅拌1小时，粗产物在CHCl3:n-hexane混合溶剂中重结晶；
RS6-APS. 1HNMR (CDCl3), δ (ppm): 1.15-1.18 (t, 9H, OCH2CH 3 ), 1.23 (t,6H, OCH 2 CH3), 1.29-1.32 (t, 6H, NCH2 CH 3), 1.93 (s, 6H, xanthene-CH 3), 3.16-3.19(q, 4H, NCH 2CH3), 3.55-3.57 (q, 6H, Si(CH 2)3), 5.38 (s, NHCH2CH3), 6.15 (s, 2H,xanthene-H), 6.41 (s, 2H, xanthene-H), 7.12 (dd, 1H, Ar-H), 7.29 (d, 1H, CH=N), 7.44 (d, 1H, CH=N), 7.57 (dd, 2H, Ar-H), 8.21 (dd, 1H, Ar-H). MS m/z: [m]+calc. for C37H49N5O4SSi, 687.3; found, 687.5.
（2）磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM-41的制备方法同实施例1；
（3）亚硝酸根传感纳米材料的组装：将0.1g RS6-APS和已活化的0.1gFe3O4@MCM-41(在150℃真空活化24小时)加入到30 mL干燥的甲苯中，氮气保护下回流反应3小时，冷却后离心，依次用甲苯、乙醇、乙醚各洗涤三次后80℃真空干燥得到多功能纳米复合材料Fe3O4@MCM-41@RS6；
亚硝酸根传感纳米材料的制备路线如图18所示。
实施例1和实施例2制备得到的亚硝酸根传感纳米材料的性能如下：
（一）实验获得的纳米复合亚硝酸根离子传感材料Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的形貌通过电子显微镜获得，如图1和图2所示。所获得的传感材料成球形，其平均半径为510 nm，具有良好的单分散性，其核壳结构清晰可见。
（二）Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的广角XRD（如图3）和小角度XRD（如图4）所示。这两个复合材料的广角XRD衍射峰与纯的四氧化三铁颗粒的衍射峰几乎一致，证明它们中含有磁性内核。其小角度XRD呈现三个衍射峰，对应（100），（110）和（200）三个晶面，说明磁性内核外面包覆的介孔分子筛MCM-41已经成功的制备了。
（三）Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的氮气吸附解吸曲线（如图5）和磁性曲线（如图6）所示。它们的氮气吸附解吸等温线均为IV型曲线，这进一步证明了包覆的介孔分子筛MCM-41已经成功的制备了。此外，Fe3O4@MCM-41的表面积，孔体积和孔径分别为695.461m2/g，0.647 cm3/g，2.841 nm。当装载了罗丹明探针之后，Fe3O4@MCM-41@R6的表面积，孔体积和孔径分别为424.269 m2/g，0.457cm3/g，2.517 nm，Fe3O4@MCM-41@RS6的表面积，孔体积和孔径分别为389.484 m2/g，0.413 cm3/g，2.264nm。这初步证明了探针分子的成功装载。Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6都呈现超顺磁性，饱和磁化强度为50.2 emu/g和47.8emu/g。超顺磁性保证了样品在没有外界磁场的情况下可以实现均匀的分散，而在外界磁场存在条件下，样品可以实现定点聚集，有利于实现样品的聚集回收。
（四）Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的红外（如图7）和热失重曲线（如图8）所示。两个样品的红外光谱具位于458 cm-1，802 cm-1，1627 cm-1，分别归属为硅基包覆产生的δSi-O-Si，υsSi-O，υasSi-O振动。位于1522 cm-1和1710 cm-1的振动峰归属为探针分子C=N键的振动，位于2973 cm-1的振动峰归属于-N(C2H5)基团的振动，这些振动峰表明罗丹明探针分子与Fe3O4@MCM-41之间通过共价键相连接。热失重曲线只有一个位于280oc到380oc的失重区，吸热峰为346oc。除此之外没有其他失重区。该区域应该对应探针分子的热分解，相对应的失重量为12.0%和11.9%，亦即Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的探针掺杂量为12.0%和11.9%。
（五）Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的传感条件优化如图9和图10所示。探针分子存在两种不同的构型，开环式与闭环式。只有开环式可以发光并与亚硝酸根反应。不同H离子浓度会对开环式的浓度和反应速率产生影响（如图9），因此我们研究了H离子浓度从0M到0.5M时猝灭常数的变化。最终选取H离子浓度为0.3M，保证猝灭反应的顺利进行。为了保证该猝灭反应完全，我们研究了不同反应时间对猝灭常数的影响（如图10）。最终选定反应时间为30分钟。
（六）Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的亚硝酸根传感性能如图11和图12所示。它们的发光分别位于575 nm和577 nm。随着亚硝酸根含量的增加，发光强度逐渐减弱。其猝灭常数[F0/(F0-F)]符合单指数衰减模式，衰减方程分别为F0/(F0-F) = 1.359 +27.132*exp(-[NO2 -]/1.370) (R2 = 0.991)，F0/(F0-F) = 1.536 + 15.504*exp(-[NO2 -]/1.536) (R2 = 0.998)。从获得的工作曲线上，其检测限分别达到1.1 μM和1.2μM。
（七）Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的抗干扰性能如图13和图14所示。Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6对常见的离子均没有明显的响应。当亚硝酸根离子加入的时候，其发光依然被明显的猝灭，说明它们具有良好的抗干扰性。
（八）Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6的重复使用如图15和图16所示。经检测，Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6在不同亚硝酸根离子浓度下的激发态寿命保持在1.8 ns左右，不受亚硝酸根离子浓度的影响。根据这一现象，我们给出了反应机理，如图17所示。根据这个机理，我们推测，如果加入强还原剂，可以还原被亚硝酸根氧化的探针分子，恢复其发光。我们加入强还原剂氨基磺酸混合，加热至50℃，传感材料的荧光得以恢复，如图15和图16所示。并且，恢复后的探针分子对亚硝酸根依然具有传感性能。结合上述的超顺磁性，我们认为Fe3O4@MCM-41@R6和Fe3O4@MCM-41@RS6可以实现可重复使用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种可重复利用的亚硝酸根传感纳米材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）罗丹明探针前驱体的制备；
（2）磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM-41的制备；
（3）亚硝酸根传感纳米材料的组装；
所述的罗丹明探针前驱体为RS6-APS；
所述的罗丹明探针前驱体RS6-APS的制备方法如下：
A：将100mmol罗丹明6G、15mL无水联胺和50mL乙醇混合，氮气保护下于85℃反应5小时，加入冷水产生沉淀，随后在乙醇/水中重结晶，得到R6-NH2；随后将将10mmol R6-NH2、15mmol劳伦斯试剂和50mL无水甲苯混合，氮气保护下于120℃下反应过夜，将溶剂蒸出，粗产物在硅胶柱上分离，采用二氯甲烷作为淋洗液得到硫化罗丹明酰肼RS6-NH2；
所述R6-NH2的结构式如式Ⅰ所示：
，式Ⅰ；
所述RS6-NH2的结构式如式Ⅱ所示：
，式Ⅱ；
B：将10mmol RS6-NH2、12mmol乙二醛和50mL乙醇混合，室温下搅拌直至溶液澄清，随后混合物在氮气保护下于120℃反应12小时，将溶剂蒸出，固体产物倒入饱和氯化钠溶液中，粗产物过滤并用去离子水洗涤，得到醛基罗丹明酰肼RS6-CO；
所述RS6-CO的结构式如式Ⅲ所示：
，式Ⅲ；
C：将5mmol RS6-CO、5mL APS溶于30mL四氢呋喃中，氮气保护，室温下搅拌2天，将溶剂蒸出，固体产物分散于0℃的正己烷中并搅拌1小时，粗产物在CHCl3:n-hexane混合溶剂中重结晶，得到罗丹明探针前驱体RS6-APS；
所述RS6-APS的结构式如式Ⅳ所示：
，式Ⅳ；
所述步骤（3）亚硝酸根传感纳米材料的组装方法如下：将步骤（2）制得的磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM-41与步骤（1）制得的罗丹明探针前驱体分散于甲苯中，加热回流，冷却后过滤干燥，即得亚硝酸根传感纳米材料。
2.根据权利要求1所述的可重复利用的亚硝酸根传感纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM-41的制备方法如下：
将 0.10 g的Fe3O4 纳米粒子溶解于 20 mL乙醇中，超声 30 min后，均匀分散在含有20mL乙醇，10 mL去离子水和0.5 mL氨水的混合溶液中，剧烈搅拌下逐滴加入0.1 mL正硅酸乙酯，室温下反应5 h后离心；用乙醇和去离子水各洗涤3次后重新分散到含有0.15 g十六烷基三甲基溴化铵，30 ml 乙醇，40 mL去离子水和0.5 mL氨水的混合溶液中，剧烈搅拌30min后逐滴加入0.4 mL正硅酸乙酯，室温下反应6 h后离心，用乙醇和去离子水各洗涤3次；此包覆过程重复两次后，用乙醇-盐酸混合溶液索氏提取72 h去除模板剂，80℃真空干燥24h得到磁性介孔二氧化硅纳米支撑介质Fe3O4@MCM-41。
3.根据权利要求1所述的可重复利用的亚硝酸根传感纳米材料的制备方法，其特征在于所述步骤（3）亚硝酸根传感纳米材料的组装方法如下：将0.1g 罗丹明探针前驱体和已活化的0.1g Fe3O4@MCM-41加入到30 mL干燥的甲苯中，氮气保护下回流反应3小时，冷却后离心，依次用甲苯、乙醇、乙醚各洗涤三次后80℃真空干燥得到亚硝酸根传感纳米材料。
4.根据权利要求1所述的可重复利用的亚硝酸根传感纳米材料的制备方法，其特征在于：当罗丹明探针前驱体为RS6-APS时，制得的亚硝酸根传感纳米材料为Fe3O4@MCM-41@RS6。
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