CN103241776B - 四氧化三铁纳米复合颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氧化三铁纳米复合颗粒及其制备方法和用途。复合颗粒为粒径为10～30nm的四氧化三铁纳米颗粒的表面修饰有1，4-二羟基蒽醌和芴甲氧羰酰氯；方法为先对六水合三氯化铁、醋酸钠、1，6-己二胺和乙二醇使用水热法，得到四氧化三铁纳米颗粒，再将1，4-二羟基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺制作成染料，随后，先分别将四氧化三铁纳米颗粒、碳酸钠和染料加入乙腈中回流反应，再对得到的反应液进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到中间产物，之后，先将中间产物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，再向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并搅拌2h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得目标产物。它可用于快速检测水溶液中的铜、锌、镉和汞四种重金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合颗粒及制备方法和用途，尤其是一种四氧化三铁纳米复合颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
基于四氧化三铁纳米粒子具有不同于常规磁性材料的超顺磁性，利用外磁场易于将其分离和回收，外磁场消失后，其又可恢复粒子的高度分散性的特点，使其在磁性器件、蛋白质分离、药物盛载与释放、癌症早期诊断与治疗和磁存储等领域有着巨大的应用价值。近期，人们为了探索和拓展四氧化三铁纳米粒子的应用范围，作了一些尝试和努力，如在2011年7月13日公布的中国发明专利申请文件CN 102120168A中披露的一种“多功能核壳结构荧光编码磁性微球及其制备方法”。该申请文件中提及的磁性微球以四氧化三铁纳米颗粒为核、二氧化硅层为壳，壳中含有异硫氰酸荧光素(FITC)和异硫氰酸罗丹明B(RBITC)，其中，四氧化三铁纳米颗粒的粒径为50～250nm、磁性微球的粒径为100～320nm；制备方法为在水热法合成四氧化三铁纳米粒子的基础上，将同样预制备的荧光素偶联3-氨丙基三甲氧基硅烷产物与正硅酸乙酯在氨水中共水解，得到最终产物——磁性微球。但是，无论是磁性微球，还是其制备方法，都存在着欠缺之处，首先，最终产物虽具有良好的荧光性能和磁性能，以及生物稳定性和水溶性，并可经进一步地功能化修饰，以适用于生物医学领域，然其却不能用于检测饮用水、环境、食品和医学等相关领域中广泛存在着的多种重金属离子；而人体中的铜含量超标会引起胃肠紊乱，并对肝脏、肾脏等器官造成损伤，锌含量超标则会出现恶心、呕吐、急性腹痛、腹泻和发热等症状，即发生所谓的锌中毒，镉则是一种致癌物质，可引发前列腺癌，镉中毒会引起钙的流失、骨质软化等，汞含量超标会引起呼吸衰竭、肝肾损害等严重后果。其次，最终产物的粒径偏大，难以方便地用于微环境，例如细胞内环境。最后，制备方法不仅不能制得用于检测铜、锌、镉和汞四种重金属离子的目标产物，还需于四氧化三铁纳米颗粒的表面包覆二氧化硅方能使其表面氨基化，除使其工艺繁杂之外，还徒增了制作的成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种可快速地探测铜、锌、镉和汞四种重金属离子，且具有高灵敏度、高选择性的四氧化三铁纳米复合颗粒。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述四氧化三铁纳米复合颗粒的制备方法。
本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述四氧化三铁纳米复合颗粒的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：四氧化三铁纳米复合颗粒包括四氧化三铁纳米颗粒，特别是，
所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10～30nm，其表面修饰有1，4-二羟基蒽醌(1，4-DHAQ)和芴甲氧羰酰氯(Fmoc-Cl)。
作为四氧化三铁纳米复合颗粒的进一步改进，所述的四氧化三铁纳米颗粒为球形。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述四氧化三铁纳米复合颗粒的制备方法包括水热法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先按照六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、醋酸钠、1，6-己二胺和乙二醇的重量比为0.8～1.2∶1.8～2.2∶8～12∶28～32的比例，将六水合三氯化铁、醋酸钠和1，6-己二胺加入乙二醇中，并搅拌至形成透明溶液，再将透明溶液置于密闭状态，于180～220℃下反应至少6h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到四氧化三铁纳米颗粒；
步骤2，先按照1，4-二羟基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的重量比为0.22～0.26∶0.2～0.6∶38～42的比例，将1，4-二羟基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0℃下保持至少20min，得到混合液，再将混合液置于氮气气氛中，于75～85℃下反应至少6h后，倒入去离子水中，经过滤后，对获得的固态物使用去离子水清洗并用乙醇提纯后，得到染料，随后，先按照四氧化三铁、碳酸钠、染料和乙腈(CH3CN)的重量比为48～52∶98～102∶18～22∶48～52的比例，分别将四氧化三铁纳米颗粒、碳酸钠和染料加入乙腈中，并置于氮气气氛中回流至少4h，得到反应液，再对反应液进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到中间产物；
步骤3，先按照中间产物与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为60～80∶180～220的比例，将中间产物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液，再按照分散液中的中间产物与芴甲氧羰酰氯的重量比为60～80∶31～35的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并搅拌至少2h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得四氧化三铁纳米复合颗粒。
作为四氧化三铁纳米复合颗粒的制备方法的进一步改进，所述的步骤1、步骤2和步骤3中的固液分离处理为磁分离；所述的步骤1、步骤2和步骤3中的洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗1～3次；所述的步骤1、步骤2和步骤3中的干燥处理为于20～50℃下晾干。
为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：上述四氧化三铁纳米复合颗粒的用途为：
先使用紫外光照射受二价铜离子(Cu2+)、二价锌离子(Zn2+)、二价镉离子(Cd2+)和二价汞离子(Hg2+)中的一种污染的四氧化三铁纳米复合颗粒的水溶液，再使用荧光光谱仪测量其的荧光发射光谱强度，得到二价铜离子或二价锌离子或二价镉离子或二价汞离子的含量。
作为四氧化三铁纳米复合颗粒的用途的进一步改进，所述的紫外光的波长为240～260nm，或440～460nm。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜和傅里叶红外光谱仪进行表征，由其结果可知，目标产物为众多的大小均匀的分散性很好的表面修饰有1，4-二羟基蒽醌和芴甲氧羰酰氯的四氧化三铁纳米颗粒，其中，四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10～30nm，其表面已氨基功能化。其二，对含有痕量Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+的目标产物使用稳态寿命荧光光谱仪来对其进行荧光效应的表征，由其结果可知：一是目标产物不需再经进一步的修饰和对测试样品做预处理，即可对浓度分别低至8×10-9mol/L、10-8mol/L、1.5×10-8mol/L和10-8mol/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+均能有效地探测到；二是当Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+的浓度分别为10-8～1.1×10-7mol/L、10-8～1.3×10-7mol/L、10-8～1.4×10-7mol/L和10-8～10-7mol/L时，目标产物的荧光强度与Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+的浓度分别存在着如公式I530＝2.59-0.1[Cu2+]、I393＝1.91-0.11[Zn2+]、I530＝4.9-0.312[Cd2+]和I393＝0.01+0.19[Hg2+]所示的线性关系，这种线性变化的荧光强度使目标产物具备了作为水溶液中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+荧光传感器的基本条件，可作为定量分析水中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+含量的理论基础；三是目标产物的荧光强度不受其他常见金属离子杂质的干扰，即只能特异性地识别Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+。其三，制备方法科学、有效，既制备出了表面修饰有1，4-二羟基蒽醌和芴甲氧羰酰氯的四氧化三铁纳米颗粒，又使制备出的目标产物满足了对重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+可进行快速、痕量和高选择性检测的要求，以用于饮用水、食品、环境和医学等相关领域的样品实时检测，还因目标产物的粒径较小而使其易于用于微环境，更因由水热法得到的四氧化三铁纳米颗粒的表面已氨基功能化而使其有着制备工艺简单、成本低廉、易于工业化生产的优点。
作为有益效果的进一步体现，一是四氧化三铁纳米颗粒优选为球形，利于其表面积的最大化。二是制备方法的步骤1、步骤2和步骤3中的固液分离处理优选为磁分离，易于将固态化的四氧化三铁纳米颗粒、中间产物和目标产物从液体中分离出来。三是制备方法的步骤1、步骤2和步骤3中的洗涤处理优选为依次分别使用乙醇和去离子水清洗1～3次，利于避免杂质的引入，确保了四氧化三铁纳米颗粒、中间产物和目标产物的纯净度。四是制备方法的步骤1、步骤2和步骤3中的干燥处理优选为于20～50℃下晾干，既节能、又保证了四氧化三铁纳米颗粒、中间产物和目标产物的品质。五是紫外光的波长优选为240～260nm，或440～460nm，确保了目标产物在385～405nm和520～540nm波段均有着很强的光致发光带。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对使用水热法得到的四氧化三铁纳米颗粒和制得的目标产物分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图1a为四氧化三铁纳米颗粒的SEM图像，由其可见，四氧化三铁纳米颗粒的尺寸均匀，其粒径约为20nm；图1b为目标产物于水中的TEM图像，由其可见，目标产物在水中形成了均匀分散的分散液，因此，其可作为荧光传感材料用于水溶液体系中重金属离子的探测。
图2是对制得的目标产物使用傅里叶红外光谱仪进行表征的结果之一。由目标产物的红外吸收光谱图中的曲线可看出，其在3442cm-1处有一强的酰胺基振动吸收峰，并在1570cm-1处存在着酰胺基弯曲振动吸收峰；另外，位于1265cm-1、1455cm-1、1629cm-1、792cm-1和1143cm-1处分别对应于1，4-DHAQ和Fmoc-Cl的特征吸收峰也出现在了目标产物的红外吸收光谱曲线上，这充分地表明了1，4-DHAQ和Fmoc-Cl两种染料分子已成功地修饰到了四氧化三铁纳米颗粒的表面。
图3是将不同浓度的Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+溶液分别加入到浓度为50μg/ml目标产物的水溶液中后，使用稳态寿命荧光光谱仪分别对其进行表征的结果之一。其中，激发光源的波长分别为250nm和450nm，不同浓度的Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+的目标产物的水溶液的荧光光谱图如图3a、图3b、图3c和图3d所示，其相应的滴定曲线图为图3e、图3g、图3f和图3h。由图3可知，目标产物的水溶液分别在395nm和530nm处有两个强的发光峰。其中，395nm发光峰的强度随着Cu2+和Hg2+浓度的增大而增强，而随着Zn2+浓度的增大而减弱；相比之下，530nm发光峰的强度则分别随着Cu2+、Cd2+、Zn2+浓度的增大而减弱。由此，可根据这两个发光峰强度的变化来对这四种不同的重金属离子进行定性和定量探测。对于在一定浓度范围内的Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+，目标产物水溶液的荧光强度与其中含有的Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+的浓度分别存在着如前所叙的线性关系。
图4是对向浓度为50μg/ml目标产物的水溶液中分别滴加相同浓度的不同金属离子硝酸盐溶液后，使用稳态寿命荧光光谱仪进行表征的结果之一。其中，图4a使用的激发光源的波长为450nm，图4b使用的激发光源的波长为250nm。由图4可见，其它金属盐离子的存在不会对Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+的探测造成影响，说明了目标产物对Cu2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+有非常好的选择性。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
六水合三氯化铁；醋酸钠；1，6-己二胺；乙二醇；1，4-二羟基蒽醌；氯乙酰氯；N，N-二甲基甲酰胺；去离子水；乙醇；碳酸钠；乙腈；芴甲氧羰酰氯。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照六水合三氯化铁、醋酸钠、1，6-己二胺和乙二醇的重量比为0.8∶2.2∶8∶32的比例，将六水合三氯化铁、醋酸钠和1，6-己二胺加入乙二醇中，并搅拌至形成透明溶液。再将透明溶液置于密闭状态，于180℃下反应8h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗1次，干燥处理为于20℃下晾干，得到四氧化三铁纳米颗粒。
步骤2，先按照1，4-二羟基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比为0.22∶0.6∶38的比例，将1，4-二羟基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0℃下保持20min，得到混合液。再将混合液置于氮气气氛中，于75℃下反应8h后，倒入去离子水中，经过滤后，对获得的固态物使用去离子水清洗并用乙醇提纯后，得到染料。随后，先按照四氧化三铁、碳酸钠、染料和乙腈的重量比为48∶102∶18∶52的比例，分别将四氧化三铁纳米颗粒、碳酸钠和染料加入乙腈中，并置于氮气气氛中回流4h，得到反应液。再对反应液进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗1次，干燥处理为于20℃下晾干，得到中间产物。
步骤3，先按照中间产物与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为60∶220的比例，将中间产物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液。再按照分散液中的中间产物与芴甲氧羰酰氯的重量比为60∶35的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并搅拌2h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗1次，干燥处理为于20℃下晾干，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的四氧化三铁纳米复合颗粒。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照六水合三氯化铁、醋酸钠、1，6-己二胺和乙二醇的重量比为0.9∶2.1∶9∶31的比例，将六水合三氯化铁、醋酸钠和1，6-己二胺加入乙二醇中，并搅拌至形成透明溶液。再将透明溶液置于密闭状态，于190℃下反应7.5h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗2次，干燥处理为于28℃下晾干，得到四氧化三铁纳米颗粒。
步骤2，先按照1，4-二羟基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比为0.23∶0.5∶39的比例，将1，4-二羟基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0℃下保持21min，得到混合液。再将混合液置于氮气气氛中，于78℃下反应7.5h后，倒入去离子水中，经过滤后，对获得的固态物使用去离子水清洗并用乙醇提纯后，得到染料。随后，先按照四氧化三铁、碳酸钠、染料和乙腈的重量比为49∶101∶19∶51的比例，分别将四氧化三铁纳米颗粒、碳酸钠和染料加入乙腈中，并置于氮气气氛中回流4.3h，得到反应液。再对反应液进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗2次，干燥处理为于28℃下晾干，得到中间产物。
步骤3，先按照中间产物与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为65∶210的比例，将中间产物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液。再按照分散液中的中间产物与芴甲氧羰酰氯的重量比为65∶34的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并搅拌2.3h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗2次，干燥处理为于28℃下晾干，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的四氧化三铁纳米复合颗粒。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照六水合三氯化铁、醋酸钠、1，6-己二胺和乙二醇的重量比为1∶2∶10∶30的比例，将六水合三氯化铁、醋酸钠和1，6-己二胺加入乙二醇中，并搅拌至形成透明溶液。再将透明溶液置于密闭状态，于200℃下反应7h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗3次，干燥处理为于35℃下晾干，得到四氧化三铁纳米颗粒。
步骤2，先按照1，4-二羟基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比为0.24∶0.4∶40的比例，将1，4-二羟基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0℃下保持22min，得到混合液。再将混合液置于氮气气氛中，于80℃下反应7h后，倒入去离子水中，经过滤后，对获得的固态物使用去离子水清洗并用乙醇提纯后，得到染料。随后，先按照四氧化三铁、碳酸钠、染料和乙腈的重量比为50∶100∶20∶50的比例，分别将四氧化三铁纳米颗粒、碳酸钠和染料加入乙腈中，并置于氮气气氛中回流4.5h，得到反应液。再对反应液进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗3次，干燥处理为于35℃下晾干，得到中间产物。
步骤3，先按照中间产物与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为70∶200的比例，将中间产物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液。再按照分散液中的中间产物与芴甲氧羰酰氯的重量比为70∶33的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并搅拌2.5h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗3次，干燥处理为于35℃下晾干，制得如图1所示，以及如图2中的曲线所示的四氧化三铁纳米复合颗粒。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照六水合三氯化铁、醋酸钠、1，6-己二胺和乙二醇的重量比为1.1∶1.9∶11∶29的比例，将六水合三氯化铁、醋酸钠和1，6-己二胺加入乙二醇中，并搅拌至形成透明溶液。再将透明溶液置于密闭状态，于210℃下反应6.5h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗1次，干燥处理为于43℃下晾干，得到四氧化三铁纳米颗粒。
步骤2，先按照1，4-二羟基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比为0.25∶0.3∶41的比例，将1，4-二羟基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0℃下保持23min，得到混合液。再将混合液置于氮气气氛中，于83℃下反应6.5h后，倒入去离子水中，经过滤后，对获得的固态物使用去离子水清洗并用乙醇提纯后，得到染料。随后，先按照四氧化三铁、碳酸钠、染料和乙腈的重量比为51∶99∶21∶49的比例，分别将四氧化三铁纳米颗粒、碳酸钠和染料加入乙腈中，并置于氮气气氛中回流4.8h，得到反应液。再对反应液进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗1次，干燥处理为于43℃下晾干，得到中间产物。
步骤3，先按照中间产物与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为75∶190的比例，将中间产物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液。再按照分散液中的中间产物与芴甲氧羰酰氯的重量比为75∶32的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并搅拌2.8h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗1次，干燥处理为于43℃下晾干，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的四氧化三铁纳米复合颗粒。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照六水合三氯化铁、醋酸钠、1，6-己二胺和乙二醇的重量比为1.2∶1.8∶12∶28的比例，将六水合三氯化铁、醋酸钠和1，6-己二胺加入乙二醇中，并搅拌至形成透明溶液。再将透明溶液置于密闭状态，于220℃下反应6h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗2次，干燥处理为于50℃下晾干，得到四氧化三铁纳米颗粒。
步骤2，先按照1，4-二羟基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比为0.26∶0.2∶42的比例，将1，4-二羟基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0℃下保持24min，得到混合液。再将混合液置于氮气气氛中，于85℃下反应6h后，倒入去离子水中，经过滤后，对获得的固态物使用去离子水清洗并用乙醇提纯后，得到染料。随后，先按照四氧化三铁、碳酸钠、染料和乙腈的重量比为52∶98∶22∶48的比例，分别将四氧化三铁纳米颗粒、碳酸钠和染料加入乙腈中，并置于氮气气氛中回流5h，得到反应液。再对反应液进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗2次，干燥处理为于50℃下晾干，得到中间产物。
步骤3，先按照中间产物与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为80∶180的比例，将中间产物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液。再按照分散液中的中间产物与芴甲氧羰酰氯的重量比为80∶31的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并搅拌3h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理；其中，固液分离处理为磁分离，洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗2次，干燥处理为于50℃下晾干，制得近似于图1所示，以及如图2中的曲线所示的四氧化三铁纳米复合颗粒。
四氧化三铁纳米复合颗粒的用途为，
先使用紫外光照射受二价铜离子、二价锌离子、二价镉离子和二价汞离子中的一种污染的四氧化三铁纳米复合颗粒的水溶液，其中，紫外光的波长为240～260nm，或440～460nm。再使用荧光光谱仪测量其的荧光发射光谱强度，得到如或近似于图3和图4中的曲线所示的二价铜离子或二价锌离子或二价镉离子或二价汞离子的含量。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的四氧化三铁纳米复合颗粒及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种四氧化三铁纳米复合颗粒，包括四氧化三铁纳米颗粒，其特征在于：
所述四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10～30nm，其表面修饰有1，4-二羟基蒽醌和芴甲氧羰酰氯；
所述四氧化三铁纳米复合颗粒由如下方法获得：
步骤1，先按照六水合三氯化铁、醋酸钠、1，6-己二胺和乙二醇的重量比为0.8～1.2∶1.8～2.2∶8～12∶28～32的比例，将六水合三氯化铁、醋酸钠和1，6-己二胺加入乙二醇中，并搅拌至形成透明溶液，再将透明溶液置于密闭状态，于180～220℃下反应至少6h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到四氧化三铁纳米颗粒；
步骤2，先按照1，4-二羟基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比为0.22～0.26∶0.2～0.6∶38～42的比例，将1，4-二羟基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0℃下保持至少20min，得到混合液，再将混合液置于氮气气氛中，于75～85℃下反应至少6h后，倒入去离子水中，经过滤后，对获得的固态物使用去离子水清洗并用乙醇提纯后，得到染料，随后，先按照四氧化三铁、碳酸钠、染料和乙腈的重量比为48～52∶98～102∶18～22∶48～52的比例，分别将四氧化三铁纳米颗粒、碳酸钠和染料加入乙腈中，并置于氮气气氛中回流至少4h，得到反应液，再对反应液进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到中间产物；
步骤3，先按照中间产物与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为60～80∶180～220的比例，将中间产物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液，再按照分散液中的中间产物与芴甲氧羰酰氯的重量比为60～80∶31～35的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并搅拌至少2h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得四氧化三铁纳米复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的四氧化三铁纳米复合颗粒，其特征是四氧化三铁纳米颗粒为球形。
3.一种权利要求1所述四氧化三铁纳米复合颗粒的制备方法，包括水热法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先按照六水合三氯化铁、醋酸钠、1，6-己二胺和乙二醇的重量比为0.8～1.2∶1.8～2.2∶8～12∶28～32的比例，将六水合三氯化铁、醋酸钠和1，6-己二胺加入乙二醇中，并搅拌至形成透明溶液，再将透明溶液置于密闭状态，于180～220℃下反应至少6h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到四氧化三铁纳米颗粒；
步骤2，先按照1，4-二羟基蒽醌、氯乙酰氯和N，N-二甲基甲酰胺的重量比为0.22～0.26∶0.2～0.6∶38～42的比例，将1，4-二羟基蒽醌和氯乙酰氯加入N，N-二甲基甲酰胺中，并于0℃下保持至少20min，得到混合液，再将混合液置于氮气气氛中，于75～85℃下反应至少6h后，倒入去离子水中，经过滤后，对获得的固态物使用去离子水清洗并用乙醇提纯后，得到染料，随后，先按照四氧化三铁、碳酸钠、染料和乙腈的重量比为48～52∶98～102∶18～22∶48～52的比例，分别将四氧化三铁纳米颗粒、碳酸钠和染料加入乙腈中，并置于氮气气氛中回流至少4h，得到反应液，再对反应液进行固液分离、洗涤和干燥的处理，得到中间产物；
步骤3，先按照中间产物与N，N-二甲基甲酰胺的重量比为60～80∶180～220的比例，将中间产物分散到N，N-二甲基甲酰胺中，得到分散液，再按照分散液中的中间产物与芴甲氧羰酰氯的重量比为60～80∶31～35的比例，向分散液中加入芴甲氧羰酰氯并搅拌至少2h后，对其进行固液分离、洗涤和干燥的处理，制得四氧化三铁纳米复合颗粒。
4.根据权利要求3所述的四氧化三铁纳米复合颗粒的制备方法，其特征是步骤1、步骤2和步骤3中的固液分离处理为磁分离。
5.根据权利要求3所述的四氧化三铁纳米复合颗粒的制备方法，其特征是步骤1、步骤2和步骤3中的洗涤处理为依次分别使用乙醇和去离子水清洗1～3次。
6.根据权利要求3所述的四氧化三铁纳米复合颗粒的制备方法，其特征是步骤1、步骤2和步骤3中的干燥处理为于20～50℃下晾干。
7.一种权利要求1所述四氧化三铁纳米复合颗粒的用途，其特征在于：
先使用紫外光照射受二价铜离子、二价锌离子、二价镉离子和二价汞离子中的一种污染的四氧化三铁纳米复合颗粒的水溶液，再使用荧光光谱仪测量其的荧光发射光谱强度，得到二价铜离子或二价锌离子或二价镉离子或二价汞离子的含量。
8.根据权利要求7所述的四氧化三铁纳米复合颗粒的用途，其特征是紫外光的波长为240～260nm。
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