CN106215946A - 一种用于污水处理的臭氧催化剂及其制备和污水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于污水处理的臭氧催化剂及其制备和污水处理方法。所述催化剂可以在非均相条件下催化臭氧处理污水体系，从而可以避免现有技术中均相臭氧催化剂所带来的二次污染等问题，并具有结构稳定，并能够有效提高提高臭氧氧化活性等优点。同时，本发明方法中，通过采用将具有催化活性的无机材料牢固的包覆于硅藻土颗粒表面，并一次煅烧成型制备所述催化剂，具有操作步骤简单、制备效率高，同时还不会浪费原料等优点。进一步的，本发明污水处理的方法中，通过采用本发明催化剂作为非均相催化剂用于臭氧处理污染水体，从而能够有效的提高臭氧的氧化能力，进而提高处理效率，同时还不会造成二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及臭氧催化氧化剂领域，具体而言，涉及一种用于污水处理的臭氧催化剂及其制备和污水处理方法。
背景技术
随着社会的不断快速发展，人们的物质水平不断提高，同时人们对水质的要求也越来越高。然而，随着工业的不断发展以及人口的不断增加，水质并未随之提高，反而日益恶化。尤其是水质中的有机污染物从20世纪50年代以来含量逐渐升高，而且有机污染物的成分也越来越复杂，降解也越来越困难，这对水体以及人体健康带来了极大的威胁。因此水体中有机污染物的处理成了环境问题的重点。
目前在污水处理领域，臭氧高级氧化技术替代了传统的混凝沉淀、芬顿法及其他氧化法去除水中难生物降解有机物。然而，由于臭氧氧化技术中臭氧利用率低，这也造成了臭氧高级氧化法的使用成本高的问题。一些文献报道了均相臭氧氧化催化剂，即催化剂配成溶液加入废水中。虽然均相催化剂的加入能够提高降解反应中臭氧的利用率，但是，这种均相催化剂并无法回收重复使用，因而使用成本很高；同时，无法回收的催化剂还会给污水造成二次污染。
非均相催化剂可以在不同的相态中实现催化，如果使用非均相催化剂作为臭氧氧化过程中的催化剂，就可以保持催化剂体系在反应过程中始终存在于在臭氧氧化反应器中并起到催化作用，同时也不用对处理后的水体继续后续的分离。这不经能够实现水体的有效处理，还能够避免由于使用均相催化剂所带来的二次污染问题，具有实际应用价值。
然而，现有非均相催化剂制作方法一般为：将具有催化活性的金属盐按一定比例混合溶于水中，然后加入载体，投加碱性物质，使金属盐形成氢氧化物沉淀。然后，搅拌混合，洗涤过滤载体，最后烘焙制作。现有的非均相催化剂在制备过程中产生大量的副产物，同时还会原料的造成浪费，催化剂的刚性和催化剂附着在载体的强度较差，且生产方法繁琐，难以形成大规模工业化生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于污水处理的臭氧催化剂，所述催化剂可以在非均相条件下催化臭氧处理污水体系，从而可以解决现有技术中均相臭氧催化剂所带来的二次污染的技术问题。本发明催化剂具有结构稳定，并能够有效提高提高臭氧氧化活性等优点。
本发明的第二目的在于提供一种所述催化剂的制备方法，本发明方法中，通过采用将具有催化活性的无机材料牢固的包覆于硅藻土颗粒表面，并一次煅烧成型制备所述催化剂，从而可以解决现有技术中非均相催化剂制备方法步骤复杂且副产物多等的技术问题。本发明方法具有操作步骤简单、制备效率高，同时还不会浪费原料等优点。
本发明的第三个目的在于提供一种污水处理的方法，本发明方法中，通过采用本发明催化剂作为非均相催化剂用于臭氧处理污染水体，从而能够有效的提高臭氧的氧化能力，进而提高处理效率，同时还不会造成二次污染。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种用于污水处理的臭氧催化剂，所述催化剂包括硅藻土以及具有催化活性的无机材料；
其中，所述无机材料包覆所述硅藻土表面。
本发明中，通过使用负载催化剂，从而可以在非均相条件下催化臭氧处理污水体系，进而避免现有技术中均相臭氧催化剂所带来的二次污染。本发明催化剂具有结构稳定，并能够有效提高提高臭氧氧化活性等优点。
可选的，本发明中，所述无机材料为MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3、Fe4O3和FeO中一种或几种的复合无机材料。
本发明中，通过对所用无机材料的选择和调整，并使用与硅藻土理化性质接近的具有催化活性的金属氧化物作为无机材料，从而可以保证无机材料能够有效附着于硅藻土表面，进而提高催化剂的结构整体性以及使用过程中的有效性。
可选的，本发明中，所述催化剂的粒径为4～12mm；优选的，本发明中，所述催化剂的粒径为5～10mm；更优选的，本发明中，所述催化剂的粒径为5～7mm，例如可以为但不限于5.5mm、5.8mm、6mm、6.5mm、6.9mm等。
本发明中，通过对催化剂颗粒大小的调整和优化，从而可以使得催化剂能够更好的与污水处理体系接触，进而实现对臭氧活性的有效提升，并能够减少催化剂的用量。
可选的，本发明中，所述无机材料的质量占所述催化剂总质量的10～40%；优选的，本发明中，所述无机材料的质量占所述催化剂总质量的15～30%，例如可以为但不限于16%、18%、20%、21%、23%、25%、27%、29%等。
本发明中，通过对无机材料所占比例的选择和调整，从而在能够有效实现催化剂催化活性的同时，还不会由于无机材料过多所带来的成本提高以及对催化效果的影响。
同时，本发明还提供了本发明所述催化剂的制备方法，具体的，所述方法包括如下步骤：将硅藻土加水搅拌后，制成硅藻土颗粒；将具有催化活性的无机材料包覆于硅藻土颗粒表面；将包覆后的硅藻土颗粒煅烧，即得所述催化剂。
本发明中，通过采用将具有催化活性的无机材料牢固的包覆于硅藻土颗粒表面，并一次煅烧成型制备所述催化剂，从而可以制得具有高比表面积的催化剂，进而提高了催化剂的催化效率。本发明方法具有操作步骤简单、制备效率高、所制得的催化剂结构稳定整体性好，同时还不会浪费原料等优点。
可选的，本发明中，所述制成硅藻土颗粒是以团球机将加水搅拌后的硅藻土制成具有特定尺寸的硅藻土颗粒。
可选的，本发明中，所述无机材料的粒径为0.1～1mm，例如可以为但不限于0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.55mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、0.95mm等。
可选的，本发明中，所述将具有催化活性的无机材料包覆于硅藻土颗粒表面是使用糖衣机将无机材料固定包覆于硅藻土颗粒的表面。
可选的，本发明中，所述硅藻土颗粒的粒径为2～6mm；优选的，本发明中，所述硅藻土颗粒的直径为3～5mm，例如可以为但不限于3.5mm、4mm、4.5mm等。
本发明中，通过对硅藻土颗粒的选择和调整，从而能够实现进一步对所制得催化剂尺寸的调控，进而制得具有合适比表面积的催化剂，并实现高效的催化。
可选的，本发明中，所述硅藻土颗粒与具有催化活性的无机材料的质量克数比例为（1～3）：（5～20）。
本发明中，通过对原料硅藻土颗粒以及无机材料用量比例的调整，从而可以在实现对硅藻土颗粒表面无机材料充分包覆的同时，还不会造成浪费原料。
可选的，本发明中，所述煅烧的温度为500～1200℃；优选的，本发明中，所述煅烧的温度为700～100℃，例如可以为但不限于730℃、750℃、800℃、850℃、900℃、930℃、950℃、980℃等。
本发明中，通过对煅烧温度的选择和调整，从而可以在通过煅烧使得硅藻土与无机材料结合更为紧密的同时，还不会由于煅烧温度过高所导致的催化剂结构的破坏。
进一步的，本发明还提供了一种使用臭氧处理污水的方法，所述方法中使用本发明所述催化剂作为臭氧催化剂。
本发明中，通过采用本发明催化剂作为非均相催化剂用于臭氧处理污染水体，从而能够有效的提高臭氧的氧化能力，进而提高处理效率，同时还不会造成二次污染。
可选的，本发明中，所述方法包括如下步骤：在臭氧处理装置中加入适量本发明所述催化剂；然后将臭氧与待处理污水均匀混合后，加入装有所述催化剂的臭氧处理装置中，并与催化剂接触反应，从而实现对污水的处理。
可选的，本发明中，所述与催化剂接触反应的时间为10～60min；例如可以为15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明中，通过使用负载催化剂，从而可以在非均相条件下催化臭氧处理污水体系，进而避免现有技术中均相臭氧催化剂所带来的二次污染；
（2）本发明中，通过对所用原料以及制备方法步骤条件的选择调整以及优化，从而可以制得具有较佳比表面积结构且催化性能较好的催化剂，并能够使得所制得的催化剂中骨架材料与功能材料能够紧密结合；
（3）本发明方法中，通过采用本发明催化剂用于臭氧处理污染水体，从而能够有效的提高处理过程中臭氧的氧化能力，进而提高处理效率，同时还不会造成二次污染。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
（1）取适量硅藻土，加水后搅拌均匀，并制成粒径为3～5mm硅藻土颗粒；
（2）按照与硅藻土颗粒质量与具有催化活性的无机材料质量克数比为1:8的比例称取颗粒粒径为0.1～1mm的MnO2与Fe2O3混合金属氧化物无机材料；然后，使用糖衣制备机将两种金属氧化物牢固包裹于硅藻土颗粒表面，生成颗粒混合物；
（3）将步骤（2）的颗粒混合物在800℃温度下煅烧2h，即得到实施例1的催化剂。
然后，对实施例1的催化剂进行粒径大小检测，结果显示实施例1所制得的催化剂粒径为5～7mm。
实施例2
（1）取适量硅藻土，加水后搅拌均匀，并制成粒径为2～2.5mm硅藻土颗粒；
（2）按照与硅藻土颗粒质量与具有催化活性的无机材料质量克数比为1:8的比例称取颗粒粒径为0.1～1mm的MnO2与Fe2O3混合金属氧化物无机材料；然后，使用糖衣制备机将两种金属氧化物牢固包裹于硅藻土颗粒表面，生成颗粒混合物；
（3）将步骤（2）的颗粒混合物在800℃温度下煅烧2h，即得到实施例2的催化剂。
然后，对实施例2的催化剂进行粒径大小检测，结果显示实施例2所制得的催化剂粒径为4～4.5mm。
实施例3
（1）取适量硅藻土，加水后搅拌均匀，并制成粒径为5.5～6mm硅藻土颗粒；
（2）按照与硅藻土颗粒质量与具有催化活性的无机材料质量克数比为1:8的比例称取颗粒粒径为0.1～1mm的MnO2与Fe2O3混合金属氧化物无机材料；然后，使用糖衣制备机将两种金属氧化物牢固包裹于硅藻土颗粒表面，生成颗粒混合物；
（3）将步骤（2）的颗粒混合物在800℃温度下煅烧2h，即得到实施例3的催化剂。
然后，对实施例3的催化剂进行粒径大小检测，结果显示实施例3所制得的催化剂粒径为7.5～8mm。
实施例4
（1）取适量硅藻土，加水后搅拌均匀，并制成粒径为3～5mm硅藻土颗粒；
（2）按照与硅藻土颗粒质量与具有催化活性的无机材料质量克数比为1:8的比例称取颗粒粒径为0.1～1mm的MnO2与Fe2O3混合金属氧化物无机材料；然后，使用糖衣制备机将两种金属氧化物牢固包裹于硅藻土颗粒表面，生成颗粒混合物；
（3）将步骤（2）的颗粒混合物在1000℃温度下煅烧2h，即得到实施例4的催化剂。
然后，对实施例4的催化剂进行粒径大小检测，结果显示实施例4所制得的催化剂粒径为5～7mm。
实验例1
分别取5份同源、等量且COD含量为200mg/L的制药废水。
同时，准备5个形状规格一致的耐臭氧腐蚀的玻璃钢处理装置，所述装置由布水系统、催化反应层、出水系统、尾气破坏系统等组成；
其中，布水系统通过反应器内设置布水器实现；滤板上面布置本发明的固相催化剂组成催化反应层；出水系统装置滤网使得带催化剂的载体不被带出，进而可以使得催化剂能够重复使用；尾气破坏系统吸收臭氧氧化反应后的剩余臭氧，然后对剩余臭氧进行处理，防止其放散到空气中造成污染。
然后，在装置1-4的滤板上分别放置实施例1-4的催化剂，并保证催化剂的上层与处理装置顶端预留有1～2m的高度；装置5中不添加催化剂，记为对比例组1。
按照臭氧：制药废水中COD=0.5:1的比例，分别将臭氧与制药废水充分混合，然后将混合后体系分别通入各组处理装置中，并使得装置1-4中制药废水、臭氧以及催化剂充分接触，装置5中制药废水与臭氧充分接触。在接触反应50min后，分别将各装置中处理后的废水从处理装置中排出，并对装置1-4中所用催化剂分别进行回收；同时，对处理后剩余臭氧进行破坏处理。
然后，分别对装置1-5中所排出的处理后的废水进行COD检测，结果如下：
本发明催化剂能够有效提高臭氧的氧化活性，从而降低污水处理中臭氧的用量，进而降低污水处理成本。
实施例5
（1）取适量硅藻土，加水后搅拌均匀，并制成粒径为3～5mm硅藻土颗粒；
（2）按照与硅藻土颗粒质量与具有催化活性的无机材料质量克数比为1:16的比例称取颗粒粒径为0.1～1mm的TiO2、Fe2O3、CoO以及Co3O4混合金属氧化物无机材料；然后，使用糖衣制备机将四种金属氧化物牢固包裹于硅藻土颗粒表面，生成颗粒混合物；
（3）将步骤（2）的颗粒混合物在800℃温度下煅烧2h，即得到实施例5的催化剂。
然后，对实施例5的催化剂进行粒径大小检测，结果显示实施例5所制得的催化剂粒径为5～7mm。
实验例2
分别取2份同源、等量且COD含量为500mg/L的化纤废水。
同时，准备2个形状规格一致的耐臭氧腐蚀的聚四氟乙烯处理装置，所述装置由布水系统、催化反应层、出水系统、尾气破坏系统等组成；
其中，布水系统通过反应器内设置布水器实现；滤板上面布置本发明的固相催化剂组成催化反应层；出水系统装置滤网使得带催化剂的载体不被带出，进而可以使得催化剂能够重复使用；尾气破坏系统吸收臭氧氧化反应后的剩余臭氧，然后对剩余臭氧进行处理，防止其放散到空气中造成污染。
然后，在装置1的滤板上放置实施例5的催化剂，并保证催化剂的上层与处理装置顶端预留有1～2m的高度；装置2中不添加催化剂，记为对比例组2。
按照臭氧：制药废水中COD=0.5:1的比例，分别将臭氧与制药废水充分混合，然后将混合后体系分别通入各组处理装置中，并使得装置1中化纤废水、臭氧以及催化剂充分接触，装置2中化纤废水与臭氧充分接触。在接触反应60min后，分别将各装置中处理后的废水从处理装置中排出，并对装置1中所用催化剂分别进行回收；同时，对处理后剩余臭氧进行破坏处理。
然后，分别对装置1-2中所排出的处理后的废水进行COD检测，结果如下：
本发明催化剂能够有效提高臭氧的氧化活性，从而降低污水处理中臭氧的用量，并降低污水处理成本，还不会造成二次污染。同时，本发明方法操作步骤简单，适于大规模工业化生产。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种用于污水处理的臭氧催化剂，其特征在于，所述催化剂包括硅藻土以及具有催化活性的无机材料；
其中，所述无机材料包覆所述硅藻土表面。
2.根据权利要求1所述的臭氧催化剂，其特征在于，所述无机材料为MnO、MnO2、TiO2、CoO、Co3O4、Fe2O3、Fe4O3和FeO中一种或几种的复合无机材料。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为4～12mm。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述无机材料的质量占所述催化剂总质量的10～40％。
5.权利要求1～4中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将硅藻土加水搅拌后，制成硅藻土颗粒；将具有催化活性的无机材料包覆于硅藻土颗粒表面；将包覆后的硅藻土颗粒煅烧，即得所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅藻土颗粒的粒径为2～6mm。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅藻土颗粒与具有催化活性的无机材料的质量克数比例为(1～3)：(5～20)。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～1200℃。
9.一种使用臭氧处理污水的方法，其特征在于，所述方法中使用权利要求1～4中任一项所述催化剂作为臭氧催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：在臭氧处理装置中加入权利要求1～4中所述催化剂；然后将臭氧与待处理污水均匀混合后，加入装有所述催化剂的臭氧处理装置中，并与催化剂接触反应，从而实现对污水的处理。
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