CN106215197B - 一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106215197B
CN106215197B CN201610605715.9A CN201610605715A CN106215197B CN 106215197 B CN106215197 B CN 106215197B CN 201610605715 A CN201610605715 A CN 201610605715A CN 106215197 B CN106215197 B CN 106215197B
Authority
CN
China
Prior art keywords
type metal
zeolite type
framework material
organic framework
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610605715.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106215197A (zh
Inventor
师唯
张时远
程鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN201610605715.9A priority Critical patent/CN106215197B/zh
Publication of CN106215197A publication Critical patent/CN106215197A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106215197B publication Critical patent/CN106215197B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K49/00—Preparations for testing in vivo
    • A61K49/06—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations
    • A61K49/08—Nuclear magnetic resonance [NMR] contrast preparations; Magnetic resonance imaging [MRI] contrast preparations characterised by the carrier
    • A61K49/10—Organic compounds
    • A61K49/101—Organic compounds the carrier being a complex-forming compound able to form MRI-active complexes with paramagnetic metals
    • A61K49/106—Organic compounds the carrier being a complex-forming compound able to form MRI-active complexes with paramagnetic metals the complex-forming compound being cyclic, e.g. DOTA

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Radiology & Medical Imaging (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Magnetic Resonance Imaging Apparatus (AREA)

Abstract

一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料，具体组成为[Gd48(NO3)48(bpdc)48]·Gx，其中bpdc为2,2’‑6,6’‑吡啶二酸盐，G为溶剂分子，所述有机溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合物或乙醇与二氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1，x为溶剂分子数量，范围为>1；所制备的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料作为核磁造影剂用于热成像技术。本发明的优点是：该方法所制备所得材料表现出高的高场弛豫率，高于临床造影剂，以及温度选择性；该制备方法简单，易工业放大，而且处理简单，既适用于普通临床核磁造影又适用于过高热理疗造影，材料兼容性好，用途广泛。

Description

一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及核磁共振领域，具体涉及一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
热处理疗法需要精确测量温度变化来处理和治疗癌症。现有技术在热处理治疗具有很大的局限性。通常，温度传感器比如热电偶、热电阻或者热探针需要植入体内进行温度测量，不仅给病人造成痛苦，而且只能测量局部温度。
相较传统温度测量方式而言，通过核磁共振的方式不仅能减轻病人的痛苦，而且能提供空间立体的分辨率，从而具有很大的优势。通常热处理的治疗区间在41-45度，健康组织温度保持在40度以下。但是组织细胞对于核磁共振的温度响应非常低，表现为分辨率差，温度识别程度低，从而造成了应用的局限性。
核磁共振造影剂能够显著提高核磁共振的分辨率。临床应用的造影剂基于单金属钆的大环配合物。这些配合物的特点是含有一个或者多个配位水分子。研究表明这些配合物容易受到生理学环境的影响，比如对于一些氧化还原过程、酶催化过程以及葡萄糖和金属离子有响应，从而造成了对温度的非专一性识别。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法，该材料对温度识别的核磁共振造影剂的合成方法以及性质表征，解决目前的核磁共振造影剂温度分辨率低的问题，并给出热处理治疗温度识别区间；具有较高热稳定性，在测试温度区间不会对结构产生影响；具有较高的孔隙率，便于水分子迁移扩散；具有强的亲水性，使得水化层稳定存在。
本发明的技术方案：
一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料，具体组成为[Gd48(NO3)48(bpdc)48]·Gx，其中bpdc为2,2’-6,6’-吡啶二酸盐，G为溶剂分子，所述有机溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合物或乙醇与二氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1，x为溶剂分子数量，范围为>1。
一种所述基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸钆与2,2’-6,6’-吡啶二酸在有机溶剂中混合共煮，在70-100℃的温度下恒温1-3天，得到白色固体；
2)将上述白色固体经过滤、有机溶剂洗涤、干燥，制得基于钆离子的沸石型金属有机框架材料白色固体；
3)将上述白色固体研磨成细粉后，置于溶剂中超声不少于0.2小时，制得纳米尺寸的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料。
所述步骤1)中硝酸钆与2,2’-6,6’-吡啶二酸的摩尔比为1：1；有机溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合物或乙醇与二氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1；硝酸钆与有机溶剂的用量比为1mmol：50mL。
所述步骤3)中溶剂为去离子水、甲醇或乙醇。
一种所制备的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的应用，作为核磁造影剂用于热成像技术，该材料对于生理学浓度范围内的生物类分子或离子，包括钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、葡萄糖、尿素或氨基酸没有响应；对温度存在响应表现为随着温度的升高弛豫时间值变大，弛豫率降低。
本发明的优点是：
该方法所制备所得材料表现出高的高场弛豫率，高于临床造影剂，以及温度选择性；该制备方法简单，易工业放大，而且处理简单，既适用于普通临床核磁造影又适用于过高热理疗造影，材料兼容性好，用途广泛。
附图说明
图1是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的X射线粉末衍射谱图，并且与铽离子的沸石型金属有机框架材料进行对比。
图2是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料结构示意图，其中：(a)为基于钆离子的四连接节点；(b)为通过四连接节点自组装形成具有rho沸石型拓扑的三维结构；(c)为三维结构的球棍模型，其中硝酸根的端位氧原子用红色圆球表示。
图3是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料结构热重示意图，并且与铽离子的沸石型金属有机框架材料进行对比。
图4是纳米尺寸的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的扫描电镜图。
图5是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的核磁共振T1影像，并且与纯水影像作为对比。
图6是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料对于不同生物离子和分子弛豫率的响应，可以发现此材料对于不同生物离子和分子没有响应。
图7是不同浓度基于钆离子的沸石型金属有机框架材料T1对于温度的响应，可以看到过高热处理温度区间(41-45℃)能够明显区分于正常温度区间(<40℃)。
具体实施方式
为了更具体细致地介绍本专利，现举出一个具体的实施例以供解释，典型实施例旨在给出具体实施时的参考，而不适用于限定本发明。
实施例：
一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料，具体组成为[Gd48(NO3)48(bpdc)48]·Gx，其中bpdc为2,2’-6,6’-吡啶二酸盐，G为溶剂分子，所述有机溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1，x为溶剂分子数量，x＝150。
一种所述基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.2mmol硝酸钆与0.2mmol 2,2’-6,6’-吡啶二酸与5mL甲醇和5mL三氯甲烷混合共煮，在80℃的温度下恒温2天，得到白色固体；
2)将上述白色固体过滤后用甲醇和三氯甲烷共20mL洗涤，室温干燥后，制得基于钆离子的沸石型金属有机框架材料白色固体；
3)将上述50mg白色固体研磨成细粉后，置于500mL去离子水中40分钟，制得纳米尺寸的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料。
图1是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的X射线粉末衍射谱图，并且与铽离子的沸石型金属有机框架材料进行对比。图中表明：两种材料具有相同的粉末衍射图，证明了两种材料结构的同构性。
图2是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料结构示意图，其中：(a)为基于钆离子的四连接节点；(b)为通过四连接节点自组装形成具有rho沸石型拓扑的三维结构；(c)为三维结构的球棍模型，其中硝酸根的端位氧原子用红色圆球表示。
图3是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料结构热重示意图，并且与铽离子的沸石型金属有机框架材料进行对比。图中表明：两种材料的热重图具有相似性，并具有400℃的热稳定性，具有作为温度探针的潜在应用价值。
图4是纳米尺寸的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的扫描电镜图。
图5是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的核磁共振T1影像，并且与纯水影像作为对比。图中表明：不同浓度的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料增强了T1影像的对比度。即使材料浓度低到0.033mM，也很好的区别于纯水影像。
所制备的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的应用，作为核磁造影剂用于热成像技术，方法是：将制备的纳米级基于钆离子的沸石型金属有机框架材料分散于去离子水中，浓度为0.2mM，制得核磁造影剂。
该材料对于生理学浓度范围内的生物类分子或离子，包括钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、葡萄糖、尿素或氨基酸没有响应；对温度存在响应表现为随着温度的升高弛豫时间值变大，弛豫率降低。
图6是基于钆离子的沸石型金属有机框架材料对于不同生物离子和分子弛豫率的响应，可以发现此材料对于不同生物离子和分子没有响应。
制得的核磁造影剂进行核磁造影测试：
测试条件为磁场强度为1.5T，温度范围20-50℃。
图7是不同浓度基于钆离子的沸石型金属有机框架材料T1对于温度的响应，可以看到过高热处理温度区间(41-45℃)能够明显区分于正常温度区间(<40℃)。
以上为试举一较佳实施例，不构成对专利内容实现的限制，任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并，均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对发明的限制。

Claims (4)

1.一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料，其特征在于：具体组成为[Gd48(NO3)48(bpdc)48]·Gx，其中H2dpdc为2,2’-6,6’-吡啶二酸，G为甲醇与三氯甲烷的混合物或乙醇与二氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1，x为溶剂分子数量，范围为>1。
2.一种如权利要求1所述基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将硝酸钆与2,2’-6,6’-吡啶二酸在有机溶剂中混合共煮，在70-100℃的温度下恒温1-3天，得到白色固体；
2)将上述白色固体经过滤、有机溶剂洗涤、干燥，制得基于钆离子的沸石型金属有机框架材料白色固体；
3)将上述白色固体研磨成细粉后，置于溶剂中超声不少于0.2小时，制得纳米尺寸的基于钆离子的沸石型金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中硝酸钆与2,2’-6,6’-吡啶二酸的摩尔比为1：1；有机溶剂为甲醇与三氯甲烷的混合物或乙醇与二氯甲烷的混合物，混合物中二者的体积比为1:1；硝酸钆与有机溶剂的用量比为1mmol：50mL。
4.根据权利要求2所述基于钆离子的沸石型金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中溶剂为去离子水、甲醇或乙醇。
CN201610605715.9A 2016-07-25 2016-07-25 一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN106215197B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610605715.9A CN106215197B (zh) 2016-07-25 2016-07-25 一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610605715.9A CN106215197B (zh) 2016-07-25 2016-07-25 一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106215197A CN106215197A (zh) 2016-12-14
CN106215197B true CN106215197B (zh) 2019-02-19

Family

ID=57533304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610605715.9A Expired - Fee Related CN106215197B (zh) 2016-07-25 2016-07-25 一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106215197B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107383725B (zh) * 2017-07-18 2020-02-04 桂林理工大学 一种钆金属有机框架/聚乙烯醇纳米复合膜的制备方法
CN107446142A (zh) * 2017-09-15 2017-12-08 南开大学 一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法及应用
CN110639030A (zh) * 2019-10-14 2020-01-03 上海师范大学 基于MOF-808构筑Gd基磁共振造影剂纳米材料及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102380424A (zh) * 2011-09-09 2012-03-21 南开大学 一种包覆杂多酸类沸石型稀土-有机框架材料及其制备

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104910196B (zh) * 2015-05-25 2017-06-16 暨南大学 一种手性四核铜基有机金属框架及其制备方法和应用
CN108192111B (zh) * 2018-03-01 2021-07-20 成都理工大学 一种吡啶酸类金属有机框架白光材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102380424A (zh) * 2011-09-09 2012-03-21 南开大学 一种包覆杂多酸类沸石型稀土-有机框架材料及其制备

Also Published As

Publication number Publication date
CN106215197A (zh) 2016-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Loncin et al. Coordination of lanthanides by two polyamino polycarboxylic macrocycles: formation of highly stable lanthanide complexes
Bouzas‐Ramos et al. Carbon quantum dots codoped with nitrogen and lanthanides for multimodal imaging
CN106215197B (zh) 一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法
Yang et al. Hydrothermal synthesis of NaLuF4: 153Sm, Yb, Tm nanoparticles and their application in dual-modality upconversion luminescence and SPECT bioimaging
Chen et al. Paramagnetic metalloporphyrins as potential contrast agents in NMR imaging
Wu et al. pH imaging of mouse kidneys in vivo using a frequency‐dependent paraCEST agent
Rae et al. Chelator effect on ion diffusion in ferrous‐sulfate‐doped gelatin gel dosimeters as analyzed by MRI
Liu et al. Long-term biodistribution in vivo and toxicity of radioactive/magnetic hydroxyapatite nanorods
Sun et al. Radioisotope post-labeling upconversion nanophosphors for in vivo quantitative tracking
Xia et al. Enhanced dual contrast agent, Co2+-doped NaYF4: Yb3+, Tm3+ nanorods, for near infrared-to-near infrared upconversion luminescence and magnetic resonance imaging
JPH0443224B2 (zh)
CN102813943B (zh) 造影剂及其制备方法
Wang et al. Fluoride-specific fluorescence/MRI bimodal probe based on a gadolinium (III)–flavone complex: synthesis, mechanism and bioimaging application in vivo
CA2113996A1 (en) Fullerene compositions for magnetic resonance spectroscopy and imaging
Chen et al. Tracking the in vivo spatio-temporal patterns of neovascularization via NIR-II fluorescence imaging
JP2001500501A (ja) マーカー組成物
Cabrera-García et al. Gd-Si oxide nanoparticles as contrast agents in magnetic resonance imaging
CN103275722B (zh) 一种磁光双模态成像探针稀土纳米微粒及其制法和用途
CN106668878B (zh) 一种集t1、t2双模式为一体的多功能介孔碳小球及其制备方法
CN107739394A (zh) 一种用于铜离子荧光检测的超分子自组装体及其制备方法与应用
US8784778B2 (en) MRI contrast agents endowed with concentration independent responsiveness
KR102040164B1 (ko) 자기공명 분광 시스템을 사용하는 화학 평형비의 측정
CN107446142A (zh) 一种基于钆离子的沸石型金属有机框架材料及其制备方法及应用
More et al. Metal-nitroxyl interactions. 47. EPR spectra of two-spin-labeled derivatives of EDTA coordinated to paramagnetic metal ions
CN110357828B (zh) 一种核磁共振造影剂及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190219

Termination date: 20200725