CN1062127A - 用内离心方式生产纤维的方法与设备及在拉制某些玻璃纤维方面的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用内离心法对诸如玄武岩之类的高 熔点玻璃拉制纤维的技术。

按照本发明，在保持离心机周边带的内壁与外壁 之间温度梯度时进行拉制纤维。本发明还有一个内 容是拉制纤维的设备，其周边带是以在1000℃热导 率低于20Wm^-1C^-1的材料制作的。

应用于玻璃拉制纤维，其加工的范围宽度低于 100℃。

Description

本发明涉及例如由玻璃或玄武岩之类的高熔点热塑性材料生产纤维的工艺方法，更具体地说，本发明涉及对所谓内离心拉制纤维法的改进，在这些方法中都是将熔融态物料注入到周围有很多孔又高速旋转的离心机中，物料穿过这些孔成丝状流出，然后利用沿平行于离心机旋转轴方向喷出的聚集气流把丝吹断也可能使丝受到了拉伸。

本发明还涉及把所述方法应用到拉制相当硬玻璃的纤维，对这些玻璃来说对应适合拉制粒度的温度更接近其反玻璃化的温度。

除了几种利用单纯空气动力学拉制纤维技术的生产设备外，生产矿棉主要使用离心法。在本世纪初研制的首批技术是将熔融的物料注入到高速旋转的构件上，此熔融物料从旋转的构件上被甩出，并且部分转化成纤维。乃称之为外离心法的这些拉制纤维技术可以使用各种类型的物料，尤其可以使用诸如玄武岩玻璃之类的特别高熔点的物料，因为旋转构件可用内循环水冷却，或者用不钻孔的耐热材料作成。另外，拉制几乎是瞬时的，这就能够使用在接近拉制温度时具有很高反玻璃化速度的物料。此外，熔融玻璃的调剂可以不必特别进行，换句话说，这种方法容许未经精炼的熔融甚至在必要时还带有几种不熔物。然而应该很好地考虑到这种任意性是以损害纤维质量为代价的，并且不能按所希望的那样大量使用它。另外，落到其离心机上的多余熔料影响拉制条件，以致两根相邻的细丝受到的处理可能变化很大，这当然从各种各样纤维成品的外观方面就可发现。

另外一个缺点是外离心法总是导致非纤维产率很高，这降低了产品的绝热与隔声质量，并且迫使（对于一定的绝热与隔声来说）生产更致密的产品，因为这些产品有很大一部分对绝热及隔声无益的微粒。其次，这些非纤维还造成纤维手感粗糙、干巴巴的。由此可见，今天除对于熔点很高，称之为硬玻璃的玻璃组合物外，这种外离心技术不再应用，所述硬玻璃的纤维拉制范围是特别窄的。

对于比较“贵重”与比较软的玻璃，人们一贯地应用上面提到的内离心法纤维拉制技术，这种技术能较好地导致几乎没有非纤维化的较长纤维，由于其纤维较絮，以及所生产的纤维直径较准确，所以最后的产品有较大的弹性。

然而，要实施该内离心法，其玻璃具有适当的流体性能是非常必要的。首先，其玻璃应能处于如可拉伸的状态，离心机孔的直径是毫米量级或更细小的为十分之几毫米，而得到的纤维直径应是几微米量级。从离心机流出的丝应该至少变细一百倍。如果玻璃的温度太高，或者说如果玻璃的流动性太强，那么就不能拉伸，并且最终因表面张力而形成小滴不是纤维（形成滴的温度）。

在成形阶段的最初定形中就出现了反玻璃化问题，考虑到玻璃在离心机中仃留时间，这个时间还没有把玻璃与外离心拉制旋转构件相接触的时间一起计算，玻璃不应处于它以足够快的速度结晶的条件之下。因而工作温度范围同样受液体温度限制（对应于热平衡玻璃结晶速度为零的温度），或更恰当地说工作温度范围根据这种技术的应用由非玻璃化上限温度（对应于在30分钟内完全解晶的温度，是由预先经非玻璃化处理的玻璃测出的）来限定的。因此，我们利用“工作范围”表达方式来定义可能拉伸成纤维的温度范围。

使用内离心法经常使用的玻璃，有一个非玻璃化的上限温度，它低于对应于拉制适宜的最高粘度的温度，因而，工作温度范围因非玻璃化问题没有降低或很少降低。

相反，采用诸如玄武岩玻璃或其他特别高熔点玻璃情况就完全不同。对于这些玻璃，其非玻璃化温度超过最高粘度所对应的这个温度，使得其工作范围受到非玻璃化温度与形成滴状温度的限制。另外，这两个温度之差经常低于一百度，甚至低于50℃，而软玻璃的工作范围在200-250℃以上。

还由于玻璃在超过工作温度的温度下熔融，玻璃越硬超过的温差越大，在更广泛的意义上来说，这会使其问题复杂化，那么玻璃应该在操作期间进行冷却，操作时玻璃从炉子到离心机的四周壁。因此，实际上不可能对玻璃在离心机中整个仃留时间里非常准确地按一指定温度操作，对这类玻璃来说直到现在也没有用内离心技术取代外离心技术，可是，其外离心技术的上述缺陷长久以来也都是知道的。

此外，也给流体性能方面的这一主要问题增加了工艺范畴的其它问题。事实上，这些玻璃是腐蚀性很强的，并且几乎没有找到一种生产离心机的材料，这种材料要耐比温度与流量特别高时还要快的化学腐蚀;而且离心机的大小一般是200-1000毫米直径，由于离心机长期使用时旋转与蠕变产生很强的机械应力，根据抗其应力而设计的许多出口孔与形状都不考虑使用难熔金属如平板制造离心机。由本技术领域的文献知道有各种耐高温钢，但从机械的观点来看，这些钢都是适用的，它们最高的使用温度（按长期使用）为约1000℃，而所要求的温度为约1100-1200℃。

为了能在满意的工业条件下从出口拉制出的玻璃范围扩宽，本发明在于改善由内离心法生产无机纤维的工艺，本发明还有一个内容是用于本发明方法的一种新离心机。

根据权利要求1，本发明的方法在于将熔融态的物料倒入离心机内，其离心机周边有大量的出口孔，周边内壁的温度比外壁高得多。那么本发明的方法是以从内到外有很大的温度梯度方式进行的。

根据所使用的玻璃，其温度范围选择50-300℃较有利，最好是100-200℃，壁厚为几个毫米，一般为5毫米左右。

较有利地，这种温度梯度是诸如内部温度超过制造纤维的物料开始非玻璃化的那个温度而外部温度足够低，以便其玻璃的粘度在拉制时足够高。

使用玄武岩玻璃或所有其他加工强度范围特别窄的玻璃，这样可使用在离心机内部其温度一般超过形成液滴的温度的玻璃进行加工，然而，在离心机出口孔出现玻璃丝时，它的温度正好是这个加工范围，此时的粘度适于拉制。例如用环形燃烧器提供适当的内部与外部热量而使离心机得到非常精确的热调节，有这种热调节本发明也能解决玄武岩玻璃热调节的这个问题。

使用本发明的方法，正好在离心机周边得到合适粘度时拉制丝。因此，可以拉制各种玻璃，甚至可以说它们的工作范围都不存在了，并且不用害怕在离心机内因非玻璃化而使玻璃成块也不生成堵塞物，并且在丝出现后其玻璃粘度剧烈增加也没有关系。

因此，本发明方法的一个优点或许在于在穿过孔的大部分路径上，其玻璃还是很好的流体，并且因此在其整个路径上具有很大的流出速度并养护很好。那么，不仅排除了在离心机内的非玻璃化的危险，而且玻璃在其孔中的仃留时间无论如何都是很短的，从非玻璃化的观点来看这也是很有利的。

本发明可以使用例如天然岩石，特别是用玄武岩加工，其玄武岩不需要添加熔剂，因此其成本低于碱玻璃的成本，此外更有利地，它是耐高温的，并得到一种高温下稳定性得到改善的玻璃纤维，这种玻璃纤维可用于高温绝热或作为防火产品。

拉制可以是单纯离心拉制，在这种情况下，在离心机周围是速度不太高的气流，其气流用作外周边带和丝的热调节，由环形部件喷出的气流从较远的地方加入到热调节气流中，这种气流将纤维吹断并把纤维吹到拉制时用的筐罩中。还可以利用气体拉伸进行操作，这是由于高速流动气体作用增加了离心力，这种气流除起热调节作用外，还起到流体拉伸的作用。

要注意的是，如果热梯度必须是径向的，相反地这只意味着尽可能保持内外壁之每一壁尽可能一样等温是没有好处的，由周边带下部孔流出的丝（得到的纤维）与由周边带上得到的纤维应具有尽可能相近的“历程”。

本发明还在于研制一种供本发明使用的离心机，也就是说，一种沿周边带壁厚方向具有温度梯度时进行加工的离心机。一种顺离心机半径方向测出的热导率至少在1000℃为低于20Wm^-1c^-1，最好低于10Wm^-1c^-1的材料制成的周边带的离心机，其离心机的热扩散率按顺半径方向测量值最好在1000℃低于5×10^-6M²S^-1，使用这种离心机是能满意地达到第一个目的的。这种材料还应直接承受与诸如天然玄武岩之类的玻璃熔融温度相适应的特别高的内部温度。这些温度超过1000℃，也就是说超过耐高温钢实际使用极限，本发明人又转向了陶瓷材料。

在研究能用于此目的的材料时，几种标准要予以考虑。首先，必须是该陶瓷材料不受无论什么样的熔融物料的氧化作用的腐蚀，既使熔性物料，尤其是涉及到玄武岩玻璃和/或高炉炉渣类的腐蚀性强的物料。其工件的机械强度也应尽可能大，甚至无论如何也都要了解;陶瓷材料韧性一般比金属的韧性低约十倍。最后，抗热冲击性能也应是很高的，换句话说，工作的热膨胀系数也应尽可能降低。

这后一点立刻突出了离心机陶瓷材料部分与金属部分之间连接的选择问题，如与使离心机旋转的马达轴连接工件，这些部分自身发热，因此，自身膨胀，即使有可能将其温度保持在仅仅几百度，也是如此。

为了承受使用温度超过1000℃曾对所有已知陶瓷材料进行了多次试验，同时根据特别关键的各种标准进行比较，其中尤其是耐热冲击能力（有时无法预料到引起供热突然减少可能造成熔融玻璃熔流中断），高机械强度（其离心机由于其旋转速度而受到很大的机械应力，此外它运转时间很长），以及如前面所指出的，玻璃的令人满意的腐蚀强度。

在整个铸成的陶瓷制品中，其基本的好处在于有可能使用本技术领域的技术人员所熟知的熔结技术，本发明人最终排除在玻璃炉中经常使用以铬氧化物为基的陶资制品，但由于其热冲击强度差而不适用。比如模来石堇青石，钛酸铝之类的其他陶瓷的机械强度是很不满意的，碳化硅同样也是不满意的，因为证明了它的热冲击强度也是不满意的。但是氮化硅在各种特性方向与碳化硅很相似，本发明人最后找到这氮化硅组是作为整块铸成件的唯一合适物料，要采取一些措施实施，这在稍后将列举出来。

所使用的氮化硅陶瓷是灰色的。尤其可以使用如满足下述化学组成的氮化硅或氮化硅衍生物，其量以体积表示：

Si  49.4%

Al  4.2%

Y  7.25%

O  4%

N  35%

Fe  /.2000ppm

Ca+Mg  /.1000ppm

还可以使用其他的氮化硅。

其工件可由如烧结得到。最好利用无孔的陶瓷，其表观密度尽可能接近它的最大理论密度，如此得到不易腐蚀的工件，这样一种陶瓷能很好经受住空气中氧的氧化作用，这种良好的性能是由于在陶瓷工件表面因表面氧化作用而生成一层二氧化硅保护膜。对于熔融玻璃，用熔融料加工是更特别有利的，其料的组成是相当酸的，也就是说，如氮化铝、硼、二氧化硅、磷之类的酸性无素含量相当高，以限制其腐蚀现象。

另一种所研究的陶瓷材料是陶瓷基体与纤维增强物组成的复合材料，它具有的韧性明显比整个铸成的陶瓷的韧性强。其选择更特别地偏向SiC-SiC或SiC-C陶瓷，这种陶瓷，含有由碳化硅或碳纤维本身增强的碳化硅基体（SiC-SiC，SiC-C）对于这些材料的更详细情况，例如参看Alain  LACOMBE的文章，其题目“以陶瓷为基体的陶瓷材料”，发表在期刊“材料与工艺”1989年6月这期上。当制陶瓷的气态母体与碳化硅或碳纤维织物层接触层堆积形成的预制件中沉淀时，由制陶气态母体裂化浸润而制得其工件。与聚合复合物工艺学相似工艺学能够工业化生产这类工件，其中直径相当大，例如超过600毫米。

人们能够指出，在这里使用的温度下，所用陶瓷材料的蠕变趋势比金属材料的小很多，其离心机的形状可能简化一些，更大一些，因为甚至使用高旋转速度一般还处于没有超过其材料弹性极限的应力水平。起增强作用的纤维能形成吸收能量的机制，这限制了微裂纹蔓延，并允许一定的弹性变形。这样一种陶瓷，对于SiC-SiC来说在温度高于1200℃的非氧化性条件下都可实施，对于SiC-C来说在温度高于1400℃时也可实施。玻璃流出孔可用激光打孔的方法得到。

使用SiC-SiC陶瓷，可得到特别优良的材料，其韧性达到30MPa，这种韧性能赋予该材料很好的热冲击性能。当碳化硅与玻璃在氧或空气氧条件下接触时，如同氮化硅的情况，而生成二氧化硅的钝化保护层。

然而应该指出，这种钝化现象不完全是中性的，且它能帮助选择特定的玻璃配方。首先，其二氧化硅可被玻璃溶解，因此应该避免玻璃长久冲洗离心机。

前面我们已指出能够用激光打孔。已证实这种打孔方式可留下非常光滑的表面，只有非常少量的纤维外表不佳，当熔融玻璃细流通过时，纤维的破损令人惊奇地深深地受到了限制，尽管纤维具有的耐腐蚀性能比基体低。因此，开始使用的钻孔直径比所希望的稍小些，并且在最初熔流造成孔扩大之后进行实际操作就足够了，可证明孔的直径保持恒定不变，因此其离心机没有很快磨损。

SiC-SiC陶瓷的另一个显著特征是它的热导率比耐热钢低得多，加之其扩散系数很低，由于其密度仅是约2.5这样随之其热惯性也很低。沿着厚度，因而也按照与织物层平面垂直的平面测量其热导率约为4-5Wm^-1c^-1，而同样在温度1000℃，传统离心机使用的耐热钢的该热导率则是约22Wm^-1c^-1，然而耐热钢与普通钢相比是一种很差的热导体。其次，密度这样低意味着，从根据马达轴与安装的构件产生的较小应力来看，这样制得的离心机明显是很轻的。然而如果再提及热性能，则可证明如果这种陶瓷确实没有使其温度趋于均匀，甚至在相当长的时间之后也未使其温度均匀的话，则SiC-SiC陶瓷特别适于用本发明的方法，因此，可以以温度变化很小进行操作实施，并且可以保持这种温度梯度而又不应使离心机内部过热。

这种特殊的热性能有比较消极的一个方面是，当拉制纤维过程进行时，预热其离心机是特别困难的。然而，已找到一种按照周边带整个高度而不是按其厚度等温加热方法，这种加热方法可通过环形燃烧器，最好是向周边带内壁发散的多个喷嘴以及由一个或多个氧乙炔混合喷嘴可能完成的外燃烧器进行加热。例如应该用光学高温计连续控制其加热以避免严重过热。由内燃烧器预热能减少大量受张力影响的部位，特别是在所有钻孔的地方。

由碳纤维增强的碳化硅基体陶瓷同样是特别好的，它们在高温下稳定性、韧性、热导率以及使用性能都是比较好的，甚至稍稍超过由碳化硅纤维增强的陶瓷的性能。由碳纤维增强的这些陶瓷还是好的导电体，这样有可能利用电磁惑应加热。然而用一薄层碳化硅或任何其他等效层保护如陶瓷类的离心机是很有利的，其薄层对保护表面不好的纤维很有利。如果选择的玻璃还原性足够强，则可以省去这种陶瓷保护处理，但要用产生还原气的燃烧器预热离心机。

所研究的最后一点是离心机的陶瓷部分与必不可少的金属部分之间连接问题。离心机应该以这种方式或另外方式很好地与其马达轴相连。这种连接可按如下方式得到保证，即将陶瓷工件的平面边缘放置在两个金属法兰盘之间，这两个法兰盘彼此金属对金属固定，并且在陶瓷工件与金属法兰盘之间插入柔软的密封垫，例如氧化铝纤维毡或其他耐热纤维毡，或者层状石墨纸。这种软固定允许在金属工件与陶瓷部件之间相对滑动，其金属工件严重膨胀，而陶瓷部件几乎不膨胀。这种连接装置由一种对中心合轴调整机构完成，该对中心机构最好由其中一个金属法呈兰有三个陶瓷块的组件构成，这些陶瓷块在陶瓷工件边缘上的径向长方形槽中，并且这些槽有规律地相隔120℃。

本发明的其他细节与优点在下面结合附图部件的说明将更加突出出来：

·图1：不同玻璃的粘度温度曲线，

·图2：说明本发明控制纤维方法的示意图，

·图3：本发明离心机的半视图

绝缘纤维工业实际上生产两类产品，玻璃纤维和石毛，这两类中每一类当然都根据大量的变换形式而有所变化。典型地，其玻璃纤维是由下述范围内的玻璃组合物得到的：

SiO₂61-66（重量百分数）

Na₂O 12-17

Al₂O₃2-5

K₂O 0-3

CaO  6-9

B₂O₃0-7.5

MgO  0-5

Fe₂O₃低于0.6

这种范围并不总是很严格的，其他组分同样可以进入计算行列中，特别是微量组分。与本文提及的其他玻璃中的含量相比，二氧化硅含量高将涉及到熔剂的含量也很高，其熔剂如苏打或硼。然而苏打（尤其是硼）是相当贵的一种组分，诸如硼氧化物之类的组分还能显著地增加其组合物的成本。此外，这种组合物玻璃在超过400-500℃时则是可塑性的，这就限制其可能的应用。

相反，当观察图1中曲线1这种玻璃的粘度一沿度曲线时，就可看到温度约1050-1300℃时，其粘度是300-3000泊。另一方面，在这个图上，给出了低于给定玻璃的非玻璃化最高温度的温度范围。另外还勾画出了非玻璃化的最高温度及这个范围之外（960℃）。因此其加工范围被特别扩展了，并且这些玻璃特别适合于转化成纤维，因为使用优化的控制条件可以在相当长的时间里进行加工，这些优化条件可得到特别高质量纤维，尤其考虑到热性能质量与机械性能质量，这是当生产绝热产品时所力求得到的必要质量。

第二类产品是石毛，如此称呼是因为经常由玄武岩型天然岩石生产的，尽管其他组合物，特别是诸如高炉渣之钢铁治金工业的产品同样是可以使用的。

没有特别添加苏打而得到的因而也是不太贵的这些玻璃组成，例如满足以重量百分数表示的下述组合物，图1上列出了相应的粘度温度曲线，标注2、3和4，图的横坐标为温度，纵坐标为以泊（1泊＝1  dpas）表示的粘度对数值（以10为底的对数）

一般情况  （2）  （3）  （4）

SiO₂40-54 52.0 44.5 46.6

Na₂O 0-5 4.4 4.2 3.2

AL₂O₃8-18 16.9 14.7 13.7

K₂O 0-2 0.6 0.9 1.5

CaO  7-42  7.6  10.5  10.3

MgO  3-11  7.3  8.9  9.1

Fe₂O₃0-17 10.1 12.5 12.6

各种不同的：  1.3  3.8  3

这些值对应于相当耐热的玻璃，这些玻璃能较好地在高温下应用或用作房屋中延缓火蔓延的结构之件。但是这种耐热特性首先是以非常高的熔融温度，例如超过1400℃为代价的，这造成经常使用如此在化铁炉中焦炭作燃料的相当粗糙的熔融法，因此玻璃的热调节经常是不精确的。

在谈到流体性能之前，还应该强调这些玻璃还有特殊的化学腐蚀问题，以及一指定玻璃的选择还应考虑控制纤维所用工具的腐蚀问题。使用诸如上面指出的硅基材料，人们知道玻璃将有加强氧化成二氧化硅的趋势。这就是为什么使用的玻璃组合物中，二氧化硅含量超过45%，最好超过50%，熔剂（MgO-CaO）含量低于20%，最好低于15%是特别有利的原因（这种组成物在富二氧化硅的某些玄武岩还可发现，但如果与现有的玻璃相比，它的二氧化硅含量特别低，因此其成本比现有玻璃低）。推论是这种二氧化硅含量相当低，人们可以使用的碱金属很低，也就是说，使用熔剂含量很低。另外，诸如铁的氧化物，或者甚至亚铁氧化物和硫之类的氧化剂含量都应该尽可能低，以便得到尽可能是还原性的和酸性的玻璃，那么一方面它具有由于其较低的碱性而熔解二氧化硅的趋势很小，另一方面不利于碳化硅的氧化，当涉及在表面生成保护层时，其氧化作用肯定是有益的，然而氧化作用仍然是离心机腐蚀的结果，这种腐蚀应该向其离心机中心发展。

例如由下述试验可得到这后一点的重要性。用45%二氧化硅和12%氧化铁的玄武岩进行的第一个试验还表明，氮化硅棒在1300℃熔融玻璃浴中48小时后的重量损失为80%。对于浸入到与上述Meilleraie玄武岩相同配方的熔融玄武岩浴中的相同的棒，其重量损失在相同时间以后便低于5%。使用“普通”玻璃，其二氧化硅含量比如是63%，Na₂O含量为15%，在1100℃ 125小时后，观察到重量损失小于5%（对于这一温度“普通”玻璃已经是液体，超过此温度则是无效的）。使用碳化硅为基的陶瓷可得到。

腐蚀试验同样表明，最好使用无硫或增加其碱度的各种所有化合物的玻璃组合物。

现在终于确切地谈到拉制纤维的问题。当将曲线2、3和4与1比较时，可以看到玄武岩玻璃的加工范围明显地是窄的，并且它们处于很高的温度水平上。如果将其温度水平保持在由非玻璃化最高温度所确定的理论极限，并且同时将其最小粘度确定为100泊，仅曲线2所对应的Meilleraie玄武岩可以利用，且范围刚刚为30℃（1330-1360℃）。

事实上，这个限制实际上只是涉及玻璃在离心机中停留时的一种限制，纤维的拉制速度和冷却速度也完全可以在不发生非玻璃化的情况下进行拉制，往往会发现是在降温过程中对玻璃进行拉制纤维，而非玻璃化的温度由非玻璃化的玻璃测量出的。因此与极限温度重合不好，但是根据同样理由加工温度越接近非玻璃化的最高温度，则不能加工的危险也越大。不管怎样，必须在刚刚拉制纤维时应该有合适的粘度，并且在离心机内的玻璃的温度不应低于非玻璃化的最高温度。

Meilleraie玄武岩是本发明最可取的，因为除了它们较有利的流体性能外，对陶瓷离心机侵蚀也小。

如果人们力图在金属离心机常用的实际上沿其厚度方向为等温壁的条件下，由内离心法对一种玄武岩进行拉制纤维的话，可用成像玻璃进行尝试，也就是说这种玻璃的粘度温度曲线与所选择的玄武岩的是重叠的，但是它的成形范围都在金属离心机能够加工的特别低的温度范围内，人们观察了液滴的形成而没拉制成纤维的现象。

然而，用已打孔的离心机对这种组合物进行拉制纤维时，本发明提出并如图2所示，具备内壁到外壁的温度梯度。这样可以用Meilleraie玄武岩，喷射1470℃的熔融物料，其物料由熔融容器输料管放出，这就说明与熔融温度相比这个温度相当低）。当物料下落到离心机时，其玻璃连续被冷却。

使用其内壁比如预热到1300℃左右的离心机，这样可使用温度达到约1350℃的玻璃进行拉制，这就排除了在离心机中非玻璃化的所有危险，并且在这种温度范围，其物料的流动性对正确拉制来说太高，并将形成液滴，不成纤维。相反，对于出现丝的外壁是其温度约1140℃，这样的温度对应的粘度或者由于离心力的排斥，或者离心力与气体拉制的合并作用而能够有效拉制。

一般地说，本发明方法准许拉制许多种玻璃，由于这些玻璃的加工范围很窄，其流体性能是特别关键的，也许拉制纤维受到如同玄武岩玻璃情况下的非玻璃化问题的限制，也许仅是粘度问题，尤其当粘度随温度很快降低时。严格来说，比如是指低于100℃，甚至低于50℃的温差。

为实施本发明方法，申请人已研制出一种新型离心机，其离心机能以内外壁之间的温度梯度为200℃运行，还应理解本发明的离心机决不限于使用前速的拉制方法，并且还可在比较等温的条件下使用不耐热的玻璃组合物，并且获得一系列的好处，这将在下面列出目录。

要确保厚度不超过5mm而形成很大的温差，必须使用一种绝热很好的、与热扩散相反的热惯性很小的物料。熔融玻璃穿过离心壁时的另一种限制是这种隔热层不可能是简单地以很薄的复盖层形式放上去的，而应该用来成为整体部件;这种状态要靠可同时进行部件成形和部件钻孔的条件。此外，该物料应充分耐热，并且能连续承受如1200-1300℃的温度，最后是最起码的要求，但不是最低的要求，其物料应能直接地耐玻璃的腐蚀。

第一种选定的物料是氮化硅，例如RBSN类（Reaction BondedSiliciun Nitrure，由硅粉在氮气下经烧结反应而制得）、Si₃N₄类或SIALON类，烧结的物料具有良好的热性质，直到温度达到1300左右，并且它最好是相当容易生产的。它们机械强度在1000℃是450MPa，它的线性膨胀系数在20-1000℃是3×10^-6C^-1，这种材料的热导率在1000℃是20Wm^-1℃^-1，这赋予它有很好的绝热性。此外，这种物料的密度约为3.2，低密度与低扩散性是相关的。烧结技术能够制造形状相当复杂的工件，开始就或制备孔取下护条把它们一次就直接作成定形部件，孔的直径可用金钢石钻磨削校正。

应该指出，所使用的陶瓷材料的孔隙率是很低的，它的表观密度最好是超过最大理论密度的97%。这个条件是否得到满足的实验检验是相当简单的，它成了一种工件质量非破坏性试验，并且此条件标志着几乎完全没有缺陷，使其具有良好蠕变性能和优良的抗弯强度。

从热冲击性能及硬度来看很令人满意，然而氮化硅却具有相当低的韧性（约5.4MPa）这使制造大直径例如直径为400mm或更大的，离心机较困难，如果处于从欧洲专利EP-B1-913所提出的纤维质量观点来看是有利的条件下，离心机就得高速旋转，其离心机加速度达4000-20000m/s²。

这就是为什么人们最好使用用碳化硅纤维或碳纤维增强的碳化硅基体的复合陶瓷，这些陶瓷的韧性分别是约25-30和45-52MPa，这后面的值非常接近金属值。因此，这些复合陶瓷实际上不再具有通常表征这类材料的易碎的特性。

这些复合物是在由碳化硅或碳纤维层尽可能紧密堆积的同时，经初步加工而得到的。然后纤维网经受一次或最好一系列在得到母体热解的高温下气相渗透浸润。所使用典型的母体气体是三氯甲氧基硅烷。在纤维周围放有基体以后，粗坯要进行精加工，而且例如用激光进行打孔。越是碳化硅本身的机械强度比氮化硅差些，这些材料的机械强度就更出色，这就可以说明没有选择这种材料用来制造烧结工件。因此有一种脆-脆型复合物，其特殊的机械强度是由于纤维的存在，这将阻止裂缝蔓延，这许多微裂缝消除了冲击能量，并且被纤维-基体介面所吸收，初始裂缝不会严重蔓延。

对于SiC-SiC陶瓷，它们的机械性能如下：在1000℃应力为200MPa，在1400℃其应力限制到150MPa，因此，实际上使用的极限温度为1200-1300℃，在1000℃杨氏模量为200GPa，1400℃为170GPa，沿厚度的抗压强度（与织物层垂直的）为380-250MPa，沿织物层平面为480-300MP。

使用SiC-C陶瓷时，得到的值还高，这里列出的强度分别为1000和1400℃的值，抗拉强度为350MPa（330MPa），杨氏模量100GPa（100GPa）、抗压强度，沿厚度方向为450MPa（500MPa），沿平面方向为600MPa（700MPa）。

复合陶瓷工件不是各向同性的，按照与织物层平行或垂直测量其性质则是不同的，这些织物层性质是与离心机四周壁平行分布的，纤维网不能起热导体的作用。相反地注意到在织物层平面上最大的导热性是特别有利的，因为这种导热性无助于按照带的高度形成热梯度。

更准确地说，对于纤维含量为40%的陶瓷来说，SiC-SiC陶瓷在温度1000-1400℃的恒定热扩散系数，在与织物层平行的平面方向为5×10^-6M²S^-1在与这个平面垂直的方向上为2×10^-6M²S^-1。使用导热碳纤维增强的陶瓷，则这种现象还要更突出，所述的导热碳纤维在1000-1400℃的热扩散性分别是，沿平行的平面方向是7-8×10^-6M²S^-1，沿厚度方向则是2×10^-6M²S^-1，其热导率沿厚度方向是17WmK，沿平面方向则是33WmK。如用很低密度的氮化硅得到的这种扩散率很小，SiC-SiC陶瓷密度为2.5，SiC-C陶瓷为2.1，这种密度能制造很轻工件，因此这种工件易于旋转驱动。

在机械与热方面，SiC-C陶瓷具有的性能优于SiC-SiC陶瓷的性能。然而，制造全碳化硅陶瓷离心机是比较简单的，打孔时裸露SiC纤维可能与熔融玻璃接触，碳纤维的情况则不是这样，碳纤维将转化成二氧化碳，而碳化硅纤维受基体侵蚀，然而降解反应动力学鉴于其纤维细度而可能有点块，碳化硅转化成硅，然后它构成保护层。为使用SiC-C陶瓷，那么必需要对穿过壁的钻孔进行保护处理，例如用碳化硅或其他陶瓷沉积量薄层状的陶瓷化作用而抗玻璃腐蚀。

图3中绘出用SiC-SiC陶瓷这种特殊情况下制备本发明离心机的完整图。对于陶瓷离心机，人们应简单地理解为离心机部分能与熔融玻璃接触或直接与高温气态环境接触。所有其他部件因成本与实用性问题而最好是金属。上面所说的陶瓷部件是由环形部分5构成，它又分成三个部件：前面所述的周边带6，例如20000个孔的出料口，其孔的直径例如对于直径400mm的离心机、带高约50mm来说是0.2-0.7mm，最好0.5mm左右。环形部分5还包括背面7，它赋予该部件良好的机械刚性，而平面部分8接收熔融玻璃流9并可能贮存熔融玻璃。该部分8因此成为离心机的底，该部分8按照以后详述的固定方式固定到金属套筒上。所提出的图与真实部件不完全一样，其真实部件的角度最好是稍有点园，但已经能看到本发明的部件外形轮廓是相当规范的，在这里局部增强的元件由于陶瓷部件实际上一点没有膨胀而是不必要的了。尤其没有必要如金属离心机那样预备呈“郁金香”状的倾斜部分，来观察到蠕变现象，或至少没有导致很大的变形。

本发明陶瓷离心机的这种外观是不依赖于拉制纤维的方式和所用的玻璃组成的，并可说明这种新型离心机甚至采用传统拉制和组合物的好处。事实上，人们知道，金属离心机的蠕变造成纤维生成条件的改变，比如丝从拉制燃烧器比较接近的距离出来;然而形成纤维的条件的任何改变都会引起纤维质量稍微改变，例如它们的直径变化，这一点被生产者认为是消极的，因为生产者的目的一般要求质量完全稳定。

另外，前面我们已谈到周边带高约50mm，可是，相当这个高度也可在相当大的范围内增加。事实上，那就涉及到使用金属离心机时很难超过的一个高度，要供给所有这些孔，就必须增加离心力，因此必须增加其离心机的旋转速度，作为必然结果增加施加到离心机上的应力，以及在一定水平上超过物料的弹性极限和不可逆变形。很清楚的是，使用未改变形状的离心机，其旋转速度也可大大增加。由于其所选择的本发明陶瓷的密度很小，那么对其他工件，尤其对轴和套筒施加的应力都较小。

为了对传统拉制纤维方面作出结论，最后我们可以指出：本发明的这些离心机能够承受的温度比金属要高，人们还可以选择采用通常组成的玻璃加工，但要稍热些，因此流动性更大些，同时要求当用气流拉伸时能量要小些，这样就同时增强拉伸的离心机作用部分。

现在回到图3，更准确地说回到由马达轴10直接旋转驱动的金属套筒9与底8之间的连接问题。其固定有三点必须考虑：软连接要考虑金属工件与陶瓷件之间的膨胀差别，离心机正好对中心，离心机的周边速度比如超过50ms^-1，最好是50-90ms^-1，以便再达到在EP-B-91866中已知的有利条件，最后从不对处于张力状态下的陶瓷进行加工，但总是对处在压缩状态下的整个陶瓷进行加工。

这些迫切要求如使用这里提出的连接都是满意的，但是如果其他的装配方案对上述迫切要求予以很好考虑时，则很明显这些装配方案同样可以利用。对此在底8的下表面上备有至少三个均匀相间的长方形槽11。这些长方形槽中还有也是陶瓷材料的块12，它们（紧箍）在金属套筒（轮毂）9中，其套箍能使位置严格固定。这些块当套筒9膨胀时能径向移动，这样就保证了离心机很好定中心。此外，在金属对金属固定时，底8例如由用螺栓14固定到套筒9上的环形金属夹子13缚住。一方面底8与夹子13之间，另一方面底8与套筒9之间用耐热的垫片填满，而其垫片用夹子保持其陶瓷部分而不拧紧，这样其应力分散在很大表面上。对此可以使用氧化铝纤维毡或其它耐热纤维毡;然而石墨垫片都是可取的，尤其是层状石墨纸垫片则更是如此，这种垫片是有弹性的，这样可以以可逆方式一直保持其工件变形，在这里可以使用石墨，因为包裹在密闭空间里而不更新空气。

其离心机周围环绕有预热用的燃烧器，保持温度和构成热的气氛和/或沿着外壁的纤维拉制的气流。周边带的内壁由呈环状装配的内燃烧器预热，这些内燃烧器最好是以复盖整个壁高的发散喷嘴。其外壁是由环形燃烧器17的侧口16再加热。此外，还可装配一个在预热之外所使用的外燃烧器移动斜道18，一旦熔融玻璃熔流开始就撤去其外燃烧器。

依据考虑到陶瓷耐热冲击的随温度而上升的曲线，进行预热，其壁温至少高于1000℃，例如，如果选择在离心机的温度为1200-1300℃进行拉制纤维时，则在熔流未流出之前就应该达到上述温度。为了避免出现很大的热的梯度，这种预热应该在尽可能在按照厚度的截面方向等温的条件下进行（那么在复合陶瓷的情况下，与织物层平行）;这里提出的问题与陶瓷的热扩散很小有关，实际上陶瓷不向临近部分发散接受到的热量。由于孔的存在，其燃烧器的气体在局部由其孔透过内壁而开辟一条通道，那么有利的是内外预热其离心机，如当温度达到500-600℃开始内加热。另外，内加热能减少由于对流的降温作用。

在拉制纤维阶段，外环形燃烧器17最好应能发出，其温度对应于周边带外壁所要求温度的气流，并且其速度至少是离心机的周边速度，即，再拿上述例子来说至少是50ms^-1，基本上垂直玻璃丝吹出的这些气流都促进了纤维拉制，并且将它们送到纤维的受装置中。为了避免一定数量的丝越出其平行路径而不在由这些气流限定的区域内，另外，再由吹气环18完善其纤维拉制设备，其吹气环开口19放出相当高速的喷射气流，温度低于气体拉制所要求的温度，并且以本技术领域的技术人员熟知的方式弄断纤维丝，将其丝送向接受容器。

使用这类设备，可能用很宽等级的玻璃制造纤维，这些玻璃相应的组成中二氧化硅含量例如可以是50-70%，这可能制造很宽等级的产品，可能利用天然岩石而没有添加苏打，其纤维的质量至少与由内离心法得到的常见纤维质量一样。

此外，本发明的离心机可以采用厚度方向的温度梯度（因而与织物层垂直）操作，其温度梯度如达到200℃，这样的温差范围能毫无困难地确定图1中推荐的温度剖面图。还能用这种温度剖面图在Meilleraie玄武岩的良好条件下制造纤维，其玄武岩的组成前面已给出。以每天每孔拉制30Kg则可得到较粗直径的纤维（30和35微米），此纤维实际上不含非纤维，对于玄武岩玻璃来说这是特别明显的。以每天每个孔拉制0.1Kg而得到的纤维直径比较小，并且玻璃的粘度-温度曲线对应于曲线1，另外人们还得到平均直径为1.75微米的很细纤维。将每天每孔拉制的量控制在所指出的值之间，有可能制得所有其他的中间值。

Claims (20)

1、由内离心法制备无机纤维的方法，根据该方法将熔融态的拉制纤维物料倒入离心机内，其离心机的周边带钻有大量出口孔，其特征在于在所述的周边带的内壁与外壁之间保持温度梯度。

2、根据权利要求1所述的制备无机纤维的方法，其特征在于其内壁与外壁之间的温度差是50-300℃，最好是100-200℃。

3、根据权利要求1所述的制备无机纤维的方法，其特征在于其内壁与外壁之间的温度差是，外壁温度超过待拉制纤维物料开始非玻璃化的温度，而内壁温度是足够低的，以便在拉制时玻璃粘度足够高。

4、根据上述权利要求中之任何一个权利要求所述的制备无机纤维的方法，其特征在于其内壁与外壁在周边带的整个高度都是等温的。

5、拉制纤维的设备，其中包括离心机，其周边带的热导率在1000℃低于20Wm^-1C^-1，最好在1000℃低于10Wm^-1C^-1。

6、根据权利要求5所述的拉制纤维设备，其中包括离心机，离心机的周边带的热扩散率在1000℃低于5×10^-6M²S^-1。

7、根据权利要求5或6中任一权利要求所述的拉制纤维设备，其特征在于其周边带是以烧结的氮化硅陶瓷制造的。

8、根据权利要求5或6中任一权利要求所述的拉制纤维设备，其特征在于其周边带是以碳化硅为基体，以碳化硅纤维增强的复合陶瓷制造的。

9、根据权利要求5或6中任一权利要求所述的拉制纤维设备，其特征在于其周边带是以碳化硅为基体，以碳纤维增强的复合陶瓷制造的。

10、根据权利要求9所述的设备，其特征在于其离心机上有一层以碳化硅为基的保护层。

11、根据权利要求5-10之任一权利要求之所述的设备，其特征在于它有内燃烧器与外燃烧器。

12、根据权利要求12所述的设备，其特征在于内燃烧器是发散喷嘴。

13、根据权利要求7-12之任一权利要求所述的拉制纤维设备，其特征在于其离心机的周边带内金属法兰固定到马达轴套筒上，并且由在其套筒中的烧结陶瓷块对中心，其套筒可在所述的周边带中长方形槽中滑动。

14、根据权利要求5-13之任何一个权利要求所述设备应用于玻璃拉制纤维，其加工范围宽度低于100℃。

15、根据权利要求5-13之任何一个权利要求所述的设备应用于玻璃拉制纤维，其加工范围是1100℃以下。

16、根据权利要求5-13之任何一个权利要求所述的设备应用于琉璃拉制纤维，其二氧化硅重量含量高于45%，最好是高于50%，石灰含量低于20%，最好是低于15%。

17、根据权利要求5-13之任何一个权利要求所述的设备应用于玄武岩玻璃拉制纤维。

18、根据权利要求5-13之任何一个权利要求所述的设备应用于Meilleraie玄武岩。

19、由权利要求1-13的拉制纤维设备制得的玄武岩纤维。

20、根据权利要求19所述的玄武岩纤维不含非纤维。

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