CN106206948A

CN106206948A - 新型pn型钙钛矿/铜铟镓硒双结薄膜电池制备方法

Info

Publication number: CN106206948A
Application number: CN201510217903.XA
Authority: CN
Inventors: 马给民; 保罗·比蒂; 陈浩
Original assignee: Dongguan Zhen Film Photovoltaic Technology Co Ltd
Current assignee: Dongguan Zhen Film Photovoltaic Technology Co Ltd
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2015-05-04
Publication date: 2016-12-07

Abstract

本发明公开了一种双结“P‑N型钙钛矿/铜铟镓硒”电池，由上层P‑N型钙钛矿电池和下层铜铟镓硒电池构成。上层P‑N型钙钛矿电池包括透明基板、透明电极、N型甲胺碘铅及其衍生物钙钛矿半导体薄膜、P型甲胺碘铅及其衍生物钙钛矿半导体薄膜、透明后电极；下层铜铟镓硒电池包括基底、钼电极、铜铟镓硒光吸收层、硫化镉缓冲层、氧化锌和参铝氧化锌窗口层。上层P‑N型钙钛矿的禁带宽度约为1.8eV，与下层铜铟镓硒的1.1eV十分匹配，可充分利用太阳光谱。此外，上层P‑N型钙钛矿电池效率高，且无需制备空穴传输层，从而简化了现有钙钛矿电池的制备工艺，降低了制备成本，也无需大量使用金属Pb，有利于绿色、环保的产业化进程。

Description

新型 PN 型钙钛矿 / 铜铟镓硒双结薄膜电池制备方法

技术领域

此新型技术/技术发明属于薄膜“铜铟镓硒”及“甲胺碘铅钙钛矿”太阳能光伏电池器件技术行业，及相关技术制造工艺。

背景技术

近年来，技术先进国家重点开发薄膜太阳能技术，其中两项主流薄膜光伏异质结太阳能技术，包括“铜铟镓硒”和“碲化镉”薄膜，已从技术研发，升级到商业化生产，并正快速发展，它们与年过六旬的硅基（“晶体硅”）太阳能技术相比，不单有明显的生产成本优势，其转换率也已接近甚至超过硅基太阳能，且没有“四氯化硅”的污染危害。

此外，自2009年以来，一种采用甲胺碘铅（CH3NH3PbI3，简写为MALI）的“钙钛矿”太阳能电池，正在迅速的发展，“钙钛矿”材料及其衍生物，是一种光吸收层的全新薄膜技术，它采用低成本生产工艺镀膜，其膜层中载流子能维持较长的“电子-空穴”分离态，可有效避免载流子在运行至“前、后电极”前，不重组。这类“甲胺碘铅钙钛矿”电池是使用未经参杂的本征半导体作为光伏吸收层，而非“P型”或“N型”的参杂半导体。

通常这类“甲胺碘铅钙钛矿”电池需要添加多孔疏松的“二氧化钛层”，来保证“甲胺碘铅钙钛矿”材料的大面积附着，以充分吸收阳光。此外，“甲胺碘铅钙钛矿”电池还需要一层不十分定的“有机空穴传输层（HTL）”来有效传输空穴，以阻碍电子在到达“后电极”前与“负电子”重组。此“有机空穴传输层”由于纯度要求高，而价格十分昂贵，同时采用现有通用的溶液法制备，此“空穴传输层”含有针孔，容易导致湿气的渗透，降低“甲胺碘铅钙钛矿”电池性能。上述两层添加材料及其工艺，造成了“甲胺碘铅钙钛矿”电池成本的增加和工艺的复杂性，尤其对于大面积太阳能农场一类的发电站而言，要求电池在高温大风沙的沙漠环境中维持30年以上的寿命，是十分艰巨的挑战。

综上所述，无论哪种结构的“甲胺碘铅钙钛矿”电池的制备，几乎都离不开使用“空穴传输层”或添加其它薄膜层来阻碍“负电子”与“空穴”的重组（尽管相比于其它光伏电池，“甲胺碘铅钙钛矿”电池中的载流子寿命长，“电子”和“空穴”能维持长的分离状态，能有效避免重组）。除了“空穴传输层”的复杂性之外，作为“钙钛矿”电池吸收层的“甲胺碘铅”还会溶于水，因此容易受到潮解，而且含有重金属元素铅，不利于实现绿色、环保的产业进程。

发明内容

本发明提供一种双结“P-N型钙钛矿/铜铟镓硒”电池，使用简化的“甲胺碘铅钙钛矿”电池，这种电池既能避免或降低重金属元素铅的使用，还能避免使用制备工艺复杂、性能不稳定，而且价格昂贵的“空穴传输层”。本发明建议使用四接头或双接头，双结“P-N型钙钛矿/铜铟镓硒”薄膜电池，此新型“双结”太阳能电池，分上下两层结构，上层使用“P-N”同质结或异质结，透明的平面“甲胺碘铅钙钛矿”电池作为上层结构，有利于受光激发产生的“电子-空穴”对的有效分离和传输，同时可依靠“甲胺碘铅钙钛矿”吸收层自身的长寿命载流子，实现极高的光电转换效率；其下层结构，使用4元素共溅射工艺，制造的“铜铟镓硒”作为下层结构。

目前已有理论研究表明，通过制造铅空位缺陷可得到“P型”的“甲胺碘铅钙钛矿”半导体，通过制造“甲胺官能团”空隙，可得到“N型”的“甲胺碘铅钙钛矿”半导体⁶。这些缺陷（铅空位或甲胺官能团空隙）的能级，非常靠近“导带”或“价带”的边缘，而不是位于“带隙”深层，所以不会导致“电子-空穴”对的重组。具体来说，“空隙甲胺官能团”的能级位于“导带”下方0.05eV处，而“铅空位”的“能级”位于“价带”上方0.2eV处。

本发明使用低成本的薄膜“P-N结甲胺碘铅钙钛矿”，夹心在上层的透明前电极和下层的后电极之间，可使用透明玻璃基板作为衬底。与传统的“甲胺碘铅钙钛矿”电池不同，它无需多孔疏松的“二氧化钛”作为“电子传输层”，也不需要工艺复杂、性能不稳定，且价格昂贵的“空穴传输层”。

同时，本发明建议使用“锡”元素代替“铅”元素，作阳离子，以减少环境污染，也可使用“钨”元素进行取代，镀膜工艺建议包括溶液旋涂或溅射。

附图说明：

图1为传统甲胺碘铅钙钛矿电池的横切面示意图；

图2为本发明甲胺碘铅钙钛矿电池的横切面示意图；

图3为本发明P-N结甲胺碘铅钙钛矿电池的能带示意图；

图4为本发明双结“P-N型钙钛矿/铜铟镓硒”四接头示意图。

发明详细说明：

图1是目前通用的“甲胺碘铅钙钛矿”电池技术，使用玻璃或聚合物为基板（1），镀上“铟锡氧化物（ITO）”或掺杂“氟”的“氧化锡（FTO）”作透明电极（2），或其它类似的高光透率、高电导率材料；透明电极的下层是“二氧化钛”、“氧化铝”或其它类似的“介孔”材料（3）；接着“介孔”材料的下层是“甲胺碘铅钙钛矿”吸收层（4）；再下层是“空穴传输层（5）”，如“spiro-OMeTAD”；最后是“后电极（6）”，如金或银。

各膜层厚度分别为：FTO或ITO为0.2 μm，“疏松二氧化钛介孔”层为0.5~2.0 μm（某些甲胺碘铅钙钛矿电池在介孔层和透明导电电极之间会添加一层0.06 μm的致密二氧化钛薄膜来调节能级），“甲胺碘铅钙钛矿”吸收层为0.3 μm，“空穴传输层”为0.3 μm，最后的金属电极为0.1 μm。基板可使用玻璃、聚合物或金属板，其中最廉价的基板为钠钙玻璃。

下面的叙述是以MALI为代表的钙钛矿及其衍生物太阳电池，包括某些有机材料如R.NH3.PbI3或HC(NH2)2PbI3，或是以锡或钨全部或部分取代铅，或是使用其它的卤素材料（如氯、溴或氟）全部或部分取代碘。同时上述“甲胺碘铅钙钛矿”膜层中也可进行少量三价金属元素如（硼、铝、镓、铟）的参杂。

Claims

1.本发明的第一权利要求为：如图2，其器件的称号与图1一致；其中新添加的膜层分别是“N型”甲胺碘铅钙钛矿膜层（7）和“P型”甲胺碘铅钙钛矿膜层（8）；“N型”薄膜的厚度为0.1~1.0 μm，优选厚度为0.2 μm(此厚度对电子传输最有利)；“P型”薄膜的厚度为0.5~200 μm，优选厚度为1~2 μm，其电阻率为50~200 Ohm.cm，优选为1.0~10 Ohm.cm；P-N结甲胺碘铅钙钛电池的制备工艺多种多样，例如电池中的无机膜层和金属层可采用溅射的方法制备，光吸收层可采用旋涂法制备；光吸收层制备工艺具体步骤为：使用60~65 ℃、100μL 浓度为1M 的碘化铅的N,N-dimethylformamide溶液，经3000 r/min、15秒自旋上料，在基板上镀上碘铅；然后将旋涂好碘铅的基板浸渍在60~80 ℃的碘甲胺溶液里1~5 min，经异丙醇清洗，氮气吹干；其中碘甲胺溶液是使用60℃的100mg/ml异丙醇作溶剂，同时可加20%重量比的氯化铅来增添氯离子；一般“甲胺碘铅钙钛矿”及其衍生物存在不同的晶相结构，所以薄膜的晶相结构会随着温度及暴光度的变化而变化；进一步地，溶液法制备的光吸收层薄膜不会产生光致发光现象，可表明薄膜的带隙中没有原子缺陷中心；载流子浓度可低于10⁹/cc；若原子缺陷中心埋于带隙深层，它们会成为电子-空穴对的复合陷阱；基于此可见溶液旋涂法非常适合于制备钙钛矿吸收层；同时，采用“锡”代替“铅”的光致发光衍生物也可用非溶液法来制备，包括将“碘化铅及甲胺碘”在密封管内加热来产生“N型”甲胺碘铅钙钛矿半导体，或将粘磨材料在非密封管加热产生“P型”甲胺碘铅钙钛矿半导体；上述做法都可用“钨”代替“铅”；“P型”甲胺碘铅钙钛矿半导体可用少量碘化铅来制备，即采用氯化铅和甲胺碘溶液来制备甲胺碘铅钙钛矿吸收层；也可用不同的卤素材料（即用不同成分的氯化物、溴化物、氟化物或碘化物）；同样制备方法可采用真空加热来挥发铅元素，或其它挥发性的化合物（如铜铟镓硒中的硒，或硫化锌里的锌）；同样，“N型”甲胺碘铅钙钛矿半导体可采用大量甲基碘化胺强制性地让甲基胺官能团归位于空隙位置；或使用甲胺气体或溶液，在使用甲胺气体时可同时使用氢气，在1.1Pa的大气下来进行配制，强制性地让甲基胺官能团归位于空隙位置；另一种做法，“N型”甲胺碘铅钙钛矿半导体的参杂可经改变阳离子的原子价来完成，如使用三族金属元素（如铝、镓、铟或硼）来代替铅，因为替代原子的最外层电子轨道带有3个正电荷而非原来铅的2个；这和“铜铟镓硒”薄膜太阳电池中添加二价镉来代替单价的铜，来制备“N型”铜铟镓硒以优化“P-N”结界面的做法是一样的；此外要优化半导体薄膜的导电性，只需参杂极小量（ppm级）的杂质；类似于在“铜铟镓硒”薄膜太阳电池中参杂一价“钠”，且“钠”占据三价“铟”的晶位，只需0.05~0.1原子百分比的钠就可以提高“P型”半导体膜层的导电性；同理，晶体硅薄膜太阳电池中参五价磷来提升“N型”半导体薄膜的导电性，也只需要0.1~100 ppm的“磷”；同时微量参杂的“甲胺碘铅钙钛矿”半导体的基本晶格常数不会受到影响；图3为“P-N结甲胺碘铅钙钛矿”电池的能带示意图，其中第9项是收集空穴的合适的金属阳极；第10项是收集、传输电子的合适的N型半导体，如镀在FTO或ITO上的氧化锌或二氧化钛膜层；第11项是P型甲胺碘铅钙钛矿半导体或其衍生物；第12项是N型甲胺碘铅钙钛矿半导体及其衍生物；第13项是P-N结区域；第14项是价带边缘；第15项是导带边缘；第16项是费米能级；对甲胺碘铅钙钛矿电池而言，导带与价带之间的带隙为1.52 eV；为防止电子与空穴复合，“甲胺碘铅钙钛矿”半导体及其衍生物的导带位置与它相邻材料的导带位置相比，应该要低0.0~0.3 eV；其价带位置与它邻近的薄膜材料的价带位置相比，应该要高0.0~0.2 eV⁷；同时，“甲胺碘铅钙钛矿”半导体的P-N结优选为“同质P-N”结；不同于“铜铟镓硒”薄膜和硫化镉薄膜之间的“异质P-N”结需要注意能带匹配；无论“P型”或“N型”的“甲胺碘铅钙钛矿”都可像其它组成异质结的“P型”或“N型”材料一样使用；同时，“甲胺碘铅钙钛矿”半导体为直接带隙材料，与“铜铟镓硒”半导体一样有利于效率的提高。

2. 本发明的第二权利要求为：如图2的“甲胺碘铅钙钛矿”电池，第8项“P型”甲胺碘铅钙钛矿半导体膜层的铅元素可用钨元素来全部或部分取代；由于钨与铅一样存在二价氧化态，且有相似的原子重量（钨为183.83和铅为207.19），但相比于锡（118.69）要高，故有可能造成类似铅的自旋轨道耦合效应；为避免此效应，本主张建议使用二氯化钨，它是一种在500 ℃下可溶化的非挥发性的灰黄色固体，可溶于水，在潮湿环境不易水解，且不同于高氧化价态的卤素钨化合物，它不易起化学作用；但由于二氯化钨溶化时会分解，镀膜工艺优选为旋涂法或真空溅射法，而不宜采用蒸发法；同时镀膜需在惰性气体（如氮气）环境下进行以避免钨的氧化；同样，纯碘器件可用旋涂法或真空溅射法制备碘化钨薄膜；钙钛矿光吸收层薄膜的制备可采用射频共溅射甲胺碘铅钙钛矿和二氯化钨/碘化钨，也可采用射频溅射含有甲胺碘铅钙钛矿和二氯化钨/碘化钨的单一靶材进行制备；同时可在溅射当中进行加热或不加热；镀膜完成后可使用200 ℃的退火工艺来促进晶体生长；优化后的甲胺碘铅钙钛矿半导体，不单可使用碘也可使用不同的卤素材料来调节其禁带宽度；此外二价钨有较小的离子半径，它的参杂可减小晶格常数，改变甲胺碘铅钙钛矿半导体的禁带宽度；如同铜铟镓硒薄膜太阳电池，生产商有意添加镓取代将近30%的铟，来扩大禁带宽度以帮助吸收更宽的阳光光谱，为吸收更多的光子还可使用硫来代替硒；然而，锡属性钙钛矿电池的禁带宽度相比于铅属性钙钛矿电池要小，使用带隙工程能设计出更理想的代替原子；要制备“P型”甲胺碘铅钙钛矿半导体，可采用不同原子比的钨与铅，由于钙钛矿半导体膜层中只含有ppm量级的铅元素，稍一加热便可以赶走这些微量的铅，因此很容易设计出贫铅缺陷的钙钛矿薄膜；本发明只需要微量的铅元素参杂来实现原子缺陷设计，远低于传统甲胺碘铅钙钛矿电池所用的铅含量；采用真空管道方法来制备甲胺碘铅钙钛矿半导体，可使用少量铅凝固在退火管道冷端来实现微量铅的参杂；这些微量铅元素的使用能保持产业应用的无毒害性。

3. 本发明的第三权利要求为：使用溅射工艺来制备参杂或纯甲胺碘铅钙钛矿吸收层；本发明包括含钨或铅，或是传统的含铅含卤素的甲胺碘铅钙钛矿电池，也包括传统含空穴传输层，或含二氧化钛或二氧化锆等无参杂的甲胺碘铅钙钛矿电池；同样，“N型”甲胺碘铅钙钛矿半导体可使用溅射镀膜；靶材的制备可先用参铝的钙钛矿溶液与氯化铝或三族金属元素(包括铟、镓及硼)的卤素化合物一起粘磨成粉末，将此粉末混合物用真空冷压制或热压制而成；其它镀膜方法，也可使用传统的射频溅射，或使用固定或移动的磁控射频溅射方式；也可使用直流脉冲溅射来制备导电性合适的参杂钙钛矿半导体。

4. 本发明的第四权利要求的主要目的是防止“P-N结”的断链；在理想的晶格完整无损情况下，载流子能较好地穿越“P-N结”区域，如在晶体硅太阳能电池的“P型”硅片中添加参杂物制造“N型”硅片，从而形成“P-N结”区域，又如在“P型”铜铟镓硒薄膜中添加镉离子，制造N型铜铟镓硒半导体膜层；或采用外延镀膜法，使用异质结材料构成P-N结，其半导体膜层的晶格常数差异小于10%；对制造“P-N结”甲胺碘铅钙钛矿电池而言，可在“P型”甲胺碘铅钙钛矿半导体膜层的上表层参杂三族金属元素（如铝、镓、铟及硼等）将其转换成“N型”材料，添加少量这些金属元素，经过蒸发或溅射以及退火等工艺来完成参杂；相似地，三族金属元素（如铝、镓、铟及硼等）的卤素化合物能以相同的方式进行参杂和热处理；实际上，可采用更少量的碘化铅来制备“P型”甲胺碘铅钙钛矿半导体，也就需要更多三族金属元素的碘化物来补偿薄膜制备中的碘含量；并且三族金属元素更加容易参杂到铅空位处；这与Cd参杂在贫铜的P型铜铟镓硒薄膜的铜空位处形成N型半导体薄膜的原理相同；一般、工艺为，使用参杂有低浓度（0.0015M）的金属在低温下（50~90 ℃）加热10~30 min，优选在60℃下加热20 min。

5. 本发明的第五权利要求为：使用离子注入的方法制备参杂甲胺碘铅钙钛矿半导体；离子注入常用于硅一类的无机半导体，但近年来也有使用它来做有机材料；可以使用离子注入的方法在室温下制备参杂有机-无机杂化甲胺碘铅钙钛矿半导体膜层，可经过后续退火来弥补晶格损伤。

6. 本发明的第六权利要求为：关于甲胺碘铅钙钛矿电池的封装技术，以防止电池中各薄膜受大气的化学侵袭；常用的太阳能及平版显示器的封装技术都可以作为参考，为保护本发明的有机-无机材料膜层，防止湿气及氧侵袭，需另加覆盖玻璃；以上的主张都涉及“P-N结”甲胺碘铅钙钛矿及其衍生物的太阳电池，不限于单细胞的太阳电池结构，同“铜铟镓硒”薄膜太阳电池一样，也可用于大面积独块的批量生产，使用透明电极；最后，前后电极和其它薄膜技术一样，可以使用纳米粒导电材料、碳导电材料、耗微管材料、石墨烯等材料，基板可采用玻璃，柔性聚合物或金属基。

7. 本发明的第七权利要求为：图4为双结“P-N型钙钛矿/铜铟镓硒”结构，上层为“P-N型钙钛矿”，使用透明前后电极，前电极为透明氟掺杂锡氧化物FTO（2），后电极透明纳米银丝（AgNWs）（8）；上层“P-N型钙钛矿”结构，是与Burschka et al¹²所建议相同，我们使用致密的二氧化钛（TiO2）（3）及疏松二氧化钛（mesoporous TiO2）（4），使用甲胺碘铅（MAPbI3），这里我们使用前面第一主张的“P型钙钛矿”（6）和“N型钙钛矿”（5）两层钙钛矿，使用透明空穴传输层（7）{2,20,7,70-tetrakis（N,N’-di-p-methoxyphenylamine）-9, 9’-spirobiuorene，spiro-OMeTAD}，或省去这一层，就是免去空穴传输层；与传统的钙钛矿不同，它最上层的后电极必须是透明的，我们使用后电极透明纳米银丝（AgNWs）（8）为后电极；双结“P-N型钙钛矿/铜铟镓硒”的下层结构，是使用四元素共溅射工艺制造的“铜铟镓硒”薄膜太阳能电池，包括：底层的钼电极（13），铜铟镓硒薄膜（12），硫化镉（11），氧化锌（10），氧化锌参铝（9）；制造双结“P-N型钙钛矿/铜铟镓硒”太阳能电池，必须考虑上下结构的介隙的优化，能最有效的收成最大程度的阳光光谱，上层“P-N型钙钛矿”的1.7-1.8eV的介隙与下层“铜铟镓硒”的1.1介隙是十分理想的介隙搭配。