CN106190111B - 一种无稀土掺杂的氧化物红色发光体及照明器件 - Google Patents

一种无稀土掺杂的氧化物红色发光体及照明器件 Download PDF

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Abstract

一种无稀土掺杂的氧化物红色发光体，其化学式为(Ba1‑x‑y‑zMx)SO4：Biy，M’z，其中，M选自Mg、Ca、Sr、Be、Zn和Cd中的一种或多种，M’选自Pb和Mn中的一种或两种，x、y和z各自独立地为：0≤x≤1，0<y≤0.2，0≤z≤0.1。该无稀土掺杂的氧化物红色发光体是一种全新的氧化物红色发光体。本发明还提供该无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法和应用，以及含有该无稀土掺杂的氧化物红色发光体的发光器件。本发明降低了能耗和对设备的要求，使用的原材料价廉易得，且所制备的氧化物红色发光体具有良好的发光性能和稳定性。

Description

一种无稀土掺杂的氧化物红色发光体及照明器件
技术领域
本发明属于发光材料领域，尤其涉及一种无稀土掺杂的氧化物红色发光体及其制备方法和应用，以及含有该无稀土掺杂的氧化物红色发光体的发光器件。
背景技术
发光二极管(LED)具有高效、节能、安全、寿命长等特点，是公认的第四代照明方案。LED白光的实现方式有3种，第一种方式是单独使用红色，绿色和/或蓝色LED芯片混合成白光，该方案由于要使用到两种或三种LED芯片，其驱动电流，使用寿命，发光效率等均不相同，因此器件的结构比较复杂，难以实现商品化；第二种方法是蓝光芯片和黄色发光体(或黄色和红色发光体混合物)相结合使用，该方案是目前市场上最经济可行的LED照明方案。特别是LED白光照明，该方法由日本Nichia公司申请专利(JP 8-198585)。但由于该方法中YAG发光体发光谱带中缺少红光部分，使得由此制备的LED白光显色性较差。为获得较高显色性，在前述方法中加入红色发光体或者使用绿色发光体和橙红色发光体。第三种方法是紫外或近紫外和红绿蓝三种发光体结合使用，由于制造稳定的紫外或近紫外芯片的技术还存在很多的问题，目前该方案并没获得大量的商品化。
按照化学组成分类，橙红色发光体有硫化物体系、硅酸盐体系和氮(氧)化物体系三种。硫化物体系的橙红色发光体具有较高的发光效率和发光亮度，但其化学性质和物理性质并不稳定，遇水容易分解并放出H2S气体，对环境造成了污染，同时由于基质发生了化学反应，导致光效下降。而LED运行时一般温度会达到100℃甚至更高的温度，硫化物体系也会分解。硅酸盐体系的橙红色发光体，其合成所用的基质材料SiO2便宜易得，发光体材料本身对热稳定，是高显色LED的首选封装原材料之一。韩国化学研究所公开了一种化学式为Sr3-xSiO5：Eu2+ x的橙黄色硅酸盐发光体(CN200480003359.9)。Intematix实施了一种基于铝硅酸盐的橙红色发光体(US2007/082492)。湖南信多利新材料有限公司发明了一种基于分子式结构BaSrSiO3：Eu2+的硅酸盐橙红色发光体(CN 102061165 A)。罗维鸿等人提出了一种具有立方石榴石结构的硅酸盐黄色-橙黄色发光体Mg2Me2+ 0.5Ln3Si2.5O12-2yNyFy(CN101255338 A)。以上文献均使用硅酸盐作为发光体材料，但是由于硅酸盐本身对酸、水不稳定，使得硅酸盐在LED的制备或使用上，例如在封装时使用酸性硅酮粘合剂时、或者在湿度较大的条件下使用时容易失效。氮(氧)化物体系的橙色到橙红色发光体，如Sr2Si5N8，(Ca，Sr)SiAlN3等具有良好的性能，和蓝光LED相匹配，同时其光衰可以和YAG发光体相吻合，是制造高显色性LED器件必不可少的红色发光体。但其也有制备方法复杂，设备要求高，销售价格高等缺点。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种无稀土掺杂的氧化物红色发光体，还提供该无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法和应用，以及含有该无稀土掺杂的氧化物红色发光体的发光器件。
为了实现上述目的，本发明提供了一种无稀土掺杂的氧化物红色发光体，所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的化学式为(Ba1-x-y-zMx)SO4：Biy，M’z，其中，M选自Mg、Ca、Sr、Be、Zn和Cd中的一种或多种，M’选自Pb和Mn中的一种或两种，x、y和z各自独立地为：0≤x≤1，0<y≤0.2，0≤z≤0.1。
根据如前所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体，其中，所述x、y和z各自独立地为：0≤x≤0.10，0.004≤y≤0.006，0≤z≤0.008。
优选地，M选自Ca、Sr和Cd中的一种或多种，和/或，x和z不同时为0，换言之，在一个或多个优选方案中，x和z中有一个不为0，或者均不为0。
根据如前所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体，其中，所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体在激发源的照射下发射620～630nm波长范围的红光。其中，所述红光的半峰宽优选为33.5～35.5nm，最优选为34.5nm；所述红光优选为连续可调；和/或所述激发源优选选自以下的一种或多种：245～275nm的紫外光，424～473nm的蓝光和585～600nm的橙光。
本发明还提供了一种如前所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的化学计量比分别称取含Ba的化合物、含M的化合物和含Bi的化合物，溶解于酸性溶液中，配制为第一水溶液；
(2)称取相对于所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的化学计量比过量的水溶性硫酸盐，溶解于水中，配制为第二水溶液；
(3)使用水浴加热所述第一水溶液并保持温度，然后在搅拌下将所述第二水溶液缓慢滴加至所述第一水溶液中，生成沉淀；
(4)将步骤(3)的所述沉淀在陈化后过滤，然后洗涤沉淀并烘干，获得前驱体；和
(5)将步骤(4)的所述前驱体固相烧结，然后筛选产物，得到所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
根据如前所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述含Ba的化合物为含Ba的卤化物、含Ba的硝酸盐或在酸性条件下溶解出Ba2+的化合物；所述含M的化合物为含M的卤化物、含M的硝酸盐或在酸性条件下溶解出M2+的化合物；所述含Bi的化合物为含Bi的氧化物。
优选地，所述在酸性条件下溶解出Ba2+的化合物为含Ba的碳酸盐；所述在酸性条件下溶解出M2+的化合物为含M的碳酸盐。
更优选地，步骤(1)中的所述酸性溶液为盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的组合。和/或，所述酸性溶液浓度优选为0.05～0.4mol/L，最优选为0.4mol/L。
根据如前所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其中，步骤(2)中，所述水溶性硫酸盐为(NH4)2SO4。优选地，所述水溶性硫酸盐过量10～50％。
根据如前所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第一水溶液被加热并保持于60～90℃；在步骤(4)中，所述陈化温度为60～90℃，优选使用水浴加热，陈化时间为1～3小时；采用蒸馏水洗涤沉淀，优选洗涤3次；和/或所述烘干的温度为180℃，烘干的时间为1～4小时，优选为1～3小时。
根据如前所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其中，步骤(5)中：所述固相烧结在高温下，优选为750～900℃温度进行，烧结时间为1～6小时，优选为2～6小时；和/或所述筛选为除去产物中粒径为1μm以下，优选为除去产物中粒径小于2μm的颗粒。
本发明还提供了一种照明器件的制备方法，所述方法使用：如前所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体材料或采用如前所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法制备的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
本发明还提供了一种照明器件，所述照明器件包含如前所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体材料或采用如前所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法制备的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。优选地，所述照明器件还包含蓝光LED或紫外光LED。更优选地，所述照明器件还包含黄色发光体。所述黄色发光体优选为YAG发光体、LuAG发光体和TAG发光体中的一种或多种。
相对于现有技术，本发明具有但不限于以下的有益效果：
本发明提供了全新的无稀土掺杂的氧化物红色发光体，该发光体在之前未见任何报道，是一种全新的氧化物红色发光体。
本发明使用共沉淀法制备前驱体，该方法可在原子或分子水平混合原材料，使得反应在原子或分子水平下发生，因此能降低能耗和对设备的要求。同时在上述条件下烧制所得的发光体颗粒度可控，可根据要求直接使用，避免了常规生产制备中对粉体粉碎的后处理步骤，有效避免了粉碎过程对粉体造成的表面损伤和亮度损失。
制备该氧化物红色发光体采用的原料为价格较为便宜的碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐或在酸性条件下溶解出碱土金属离子的化合物，氧化铋和可溶性硫酸盐等，可降低制备该氧化物红色发光体的成本，进而减低含该氧化物红色发光体的LED器件成本。
本发明所公开的氧化物红色发光体可被245～275nm的紫外，424～473nm的蓝光和/或585～600nm的橙光有效激发，转换效率高。该发光体的发射半峰宽为35nm左右，发射波峰为620～630nm之间连续可调的红光。在与YAG等发光体配合使用时，可吸收YAG在585～600nm的光，不仅可以提高红色发光体的发光效率，还可以改进发光的色纯度。该氧化物红色发光体可用于LED封装，有利于提高白光LED的显色性，窄带发射峰比较适于背光源等高性能LED产品。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明实施例6发光体Ba0.909Cd0.08SO4:Bi0.006,Pb0.005的激发光谱，图中纵坐标为任意单位，横坐标为波长/nm；
图2示出了本发明实施例6发光体Ba0.909Cd0.08SO4:Bi0.006,Pb0.005的发射光谱(激发波长460nm)，图中纵坐标为任意单位，横坐标为波长/nm。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
试剂：
BaCO3，SrCO3，CaCO3，CdCO3，Bi2O3，PbCO3，(NH4)2SO4(纯度>99.99％)，盐酸(分析纯)，均购自国药集团化学试剂北京有限公司。
仪器：
振动筛分仪，可购自英国Endecotts或德国Retsch等公司。
荧光光谱仪，为日立公司的H-4500；测试方法为：激发光谱200-400nm，发射光谱460-900nm，扫描补偿1nm。
X射线衍射仪，为布鲁克D8X射线衍射仪。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明本发明的无稀土掺杂的氧化物红色发光体及其制备方法。
按照表1实施例1中Ba0.994SO4:Bi0.006的化学计量比，称取高纯BaCO3(31.38克)，(NH4)2SO4(25.37克，过量20％)，Bi2O3(0.22克)，以及0.4mol/L的盐酸(500毫升)。将BaCO3，Bi2O3溶解于盐酸中(第一水溶液)，在水浴上加热至80℃，待用。将(NH4)2SO4溶解于去离子水中(第二水溶液)，将第二水溶液转移到分液漏斗中，缓慢滴入到80℃的第一水溶液中，过程中不断搅拌。将制备的沉淀在80℃陈化2小时，过滤并用蒸馏水洗涤3次，在180℃下烘干2小时。将烘干的沉淀于850℃固相烧结2小时，自然冷却至室温，取出后通过振动筛分仪进行过筛后处理，除去过细粉体(<2μm)，得到本发明所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
采用X射线衍射方法，以X射线衍射仪对该氮氧化物红色发光体进行组成分析，确认该发光体的组成符合化学式Ba0.994SO4:Bi0.006。
通过荧光光谱仪测得该氧化物红色发光体发射波长峰位值、半峰宽和相对亮度见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的无稀土掺杂的氧化物红色发光体及其制备方法。
按照表1实施例2中Ba0.887Sr0.10SO4:Bi0.005,Pb0.008的化学计量比，称取高纯BaCO3(28.01克)，PbCO3(0.34克)，SrCO3(2.36克)，(NH4)2SO4(27.49克，过量30％)，Bi2O3(0.19克)，以及0.4mol/L的盐酸(500毫升)。将BaCO3，PbCO3，SrCO3，Bi2O3溶解于盐酸中(第一水溶液)，在水浴上加热至90℃，待用。将(NH4)2SO4溶解于去离子水中(第二水溶液)，将第二水溶液转移到分液漏斗中，缓慢滴入到90℃的第一水溶液中，过程中不断搅拌。将制备的沉淀在90℃陈化1小时，过滤并用蒸馏水洗涤3次，在180℃下烘干2小时。将烘干的沉淀于900℃固相烧结2小时，自然冷却至室温，取出后通过振动筛分仪进行过筛后处理，除去过细粉体(<2μm)，得到本发明所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
采用X射线衍射方法，以X射线衍射仪对该氮氧化物红色发光体进行组成分析，确认该发光体的组成符合化学式Ba0.887Sr0.10SO4:Bi0.005,Pb0.008。
通过荧光光谱仪测得该氧化物红色发光体发射波长峰位值、半峰宽和相对亮度见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的无稀土掺杂的氧化物红色发光体及其制备方法。
按照表1实施例3中Ba0.976Cd0.02SO4:Bi0.004的化学计量比，称取高纯BaCO3(30.82克)，CdCO3(0.11克)，(NH4)2SO4(31.71克，过量50％)，Bi2O3(0.15克)，以及0.4mol/L的盐酸(500毫升)。将BaCO3，CdCO3，Bi2O3溶解于盐酸中(第一水溶液)，在水浴上加热至85℃，待用。将(NH4)2SO4溶解于去离子水中(第二水溶液)，将第二水溶液转移到分液漏斗中，缓慢滴入到85℃的第一水溶液中，过程中不断搅拌。将制备的沉淀在85℃陈化3小时，过滤并用蒸馏水洗涤3次，在180℃下烘干1小时。将烘干的沉淀于800℃固相烧结4小时，自然冷却至室温，取出后通过振动筛分仪进行过筛后处理，除去过细粉体(<2μm)，得到本发明所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
采用X射线衍射方法，以X射线衍射仪对该氮氧化物红色发光体进行组成分析，确认该发光体的组成符合化学式Ba0.976Cd0.02SO4:Bi0.004。
通过荧光光谱仪测得该氧化物红色发光体发射波长峰位值、半峰宽和相对亮度见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的无稀土掺杂的氧化物红色发光体及其制备方法。
按照表1实施例4中Ba0.949Cd0.04SO4:Bi0.006,Pb0.005的化学计量比，称取高纯BaCO3(29.96克)，PbCO3(0.21克)，CdCO3(0.17克)，(NH4)2SO4(23.26克，过量10％)，Bi2O3(0.22克)，以及0.4mol/L的盐酸(500毫升)。将BaCO3，PbCO3，CdCO3，Bi2O3溶解于盐酸中(第一水溶液)，在水浴上加热至85℃待用。将(NH4)2SO4溶解于去离子水中(第二水溶液)，将第二水溶液转移到分液漏斗中，缓慢滴入到85℃的第一水溶液中，过程中不断搅拌。将制备的沉淀在85℃陈化1小时，过滤并用蒸馏水洗涤3次，在180℃下烘干2小时。将烘干的沉淀于900℃固相烧结3小时，自然冷却至室温，取出后通过振动筛分仪进行过筛后处理，除去过细粉体(<2μm)，得到本发明所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
采用X射线衍射方法，以X射线衍射仪对该氮氧化物红色发光体进行组成分析，确认该发光体的组成符合化学式Ba0.949Cd0.04SO4:Bi0.006,Pb0.005。
通过荧光光谱仪测得该氧化物红色发光体发射波长峰位值、半峰宽和相对亮度见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的无稀土掺杂的氧化物红色发光体及其制备方法。
按照表1实施例5中Ba0.929Cd0.06SO4:Bi0.006,Pb0.005的化学计量比，称取高纯BaCO3(29.33克)，PbCO3(0.21克)，CdCO3(0.17克)，(NH4)2SO4(29.60克，过量40％)，Bi2O3(0.22克)，以及0.4mol/L的盐酸(500毫升)。将BaCO3，PbCO3，SrCO3，Bi2O3溶解于盐酸中(第一水溶液)，在水浴上加热至90℃，待用。将(NH4)2SO4溶解于去离子水中(第二水溶液)，将第二水溶液转移到分液漏斗中，缓慢滴入到90℃的第一水溶液中，过程中不断搅拌。将制备的沉淀在90℃陈化3小时，过滤并用蒸馏水洗涤3次，在180℃下烘干1小时。将烘干的沉淀于900℃固相烧结6小时，自然冷却至室温，取出后通过振动筛分仪进行过筛后处理，除去过细粉体(<2μm)，得到本发明所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
采用X射线衍射方法，以X射线衍射仪对该氮氧化物红色发光体进行组成分析，确认该发光体的组成符合化学式Ba0.929Cd0.06SO4:Bi0.006,Pb0.005。
通过荧光光谱仪测得该氧化物红色发光体发射波长峰位值、半峰宽和相对亮度见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的无稀土掺杂的氧化物红色发光体及其制备方法。
按照表1实施例6中发Ba0.909Cd0.08SO4:Bi0.006,Pb0.005的化学计量比，称取高纯BaCO3(28.70克)，PbCO3(0.21克)，CdCO3(0.17克)，(NH4)2SO4(27.49克，过量30％)，Bi2O3(0.22克)，以及0.4mol/L的盐酸(500毫升)。将BaCO3，PbCO3，CdCO3，Bi2O3溶解于盐酸中(第一水溶液)，在水浴上加热至60℃，待用。将(NH4)2SO4溶解于去离子水中(第二水溶液)，将第二水溶液转移到分液漏斗中，缓慢滴入到60℃的第一水溶液中，过程中不断搅拌。将制备的沉淀在60℃陈化3小时，过滤并用蒸馏水洗涤3次，在180℃下烘干1小时。将烘干的沉淀于750℃固相烧结6小时，自然冷却至室温，取出后通过振动筛分仪进行过筛后处理，除去过细粉体(<2μm)，得到本发明所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
采用X射线衍射方法，以X射线衍射仪对该氮氧化物红色发光体进行组成分析，确认该发光体的组成符合化学式Ba0.909Cd0.08SO4:Bi0.006,Pb0.005。
图1示出了实施例6的Ba0.909Cd0.08SO4:Bi0.006,Pb0.005的激发光谱。参照图1说明实施例6可被245～275nm的紫外，424～473nm的蓝光和/或585～600nm波长范围的光激发。图2说明实施例6在在激发光为460nm时的发射光谱。如图2可知，实施例6的发射峰位值为627nm，半峰宽约为34.5nm。通过荧光光谱仪测得该氧化物红色发光体发射波长峰位值、半峰宽和相对亮度见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的无稀土掺杂的氧化物红色发光体及其制备方法。
按照表1实施例7中Ba0.929Cd0.06SO4:Bi0.006,Pb0.005的化学计量比，称取高纯BaCO3(29.33克)，PbCO3(0.21克)，CdCO3(0.17克)，(NH4)2SO4(27.49克，过量30％)，Bi2O3(0.22克)，以及0.4mol/L的盐酸(500毫升)。将BaCO3，PbCO3，CdCO3，Bi2O3溶解于盐酸中(第一水溶液)，在水浴上加热至80℃，待用。将(NH4)2SO4溶解于去离子水中(第二水溶液)，将第二水溶液转移到分液漏斗中，缓慢滴入到80℃的第一水溶液中，过程中不断搅拌。将制备的沉淀在80℃陈化3小时，过滤并用蒸馏水洗涤3次，在180℃下烘干3小时。将烘干的沉淀于900℃固相烧结3小时，自然冷却至室温，取出后通过振动筛分仪进行过筛后处理，除去过细粉体(<2μm)，得到本发明所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
采用X射线衍射方法，以X射线衍射仪对该氮氧化物红色发光体进行组成分析，确认该发光体的组成符合化学式Ba0.929Cd0.06SO4:Bi0.006,Pb0.005。
通过荧光光谱仪测得该氧化物红色发光体发射波长峰位值、半峰宽和相对亮度见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明的无稀土掺杂的氧化物红色发光体及其制备方法。
按照表1实施例8中Ba0.929Ca0.06SO4:Bi0.006,Pb0.005的化学计量比，称取高纯BaCO3(29.33克)，PbCO3(0.21克)，CaCO3(0.10克)，(NH4)2SO4(27.49克，过量30％)，Bi2O3(0.22克)，以及0.4mol/L的盐酸(500毫升)。将BaCO3，PbCO3，SrCO3，Bi2O3溶解于盐酸中(第一水溶液)，在水浴上加热至90℃，待用。将(NH4)2SO4溶解于去离子水中(第二水溶液)，将第二水溶液转移到分液漏斗中，缓慢滴入到90℃的第一水溶液中，过程中不断搅拌。将制备的沉淀在90℃陈化3小时，过滤并用蒸馏水洗涤3次，在180℃下烘干1小时。将烘干的沉淀于900℃固相烧结6小时，自然冷却至室温，取出后通过振动筛分仪进行过筛后处理，除去过细粉体(<2μm)，得到本发明所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
采用X射线衍射方法，以X射线衍射仪对该氮氧化物红色发光体进行组成分析，确认该发光体的组成符合化学式Ba0.929Ca0.06SO4:Bi0.006,Pb0.005。
通过荧光光谱仪测得该氧化物红色发光体发射波长峰位值、半峰宽和相对亮度见表1。
表1实施例1-8所得发光体的发射波长和相对亮度
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (22)

1.一种无稀土掺杂的氧化物红色发光体，其特征在于，所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的化学式为(Ba1-x-y-zMx)SO4：Biy，M’z，其中，M选自Ca、Sr和Cd中的一种或多种，M’选自Pb和Mn中的一种或两种，x、y和z各自独立地为：0≤x≤1，0<y≤0.2，0≤z≤0.1，且x和z不同时为0。
2.根据权利要求1所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体，其特征在于，所述x、y和z各自独立地为：0≤x≤0.10，0.004≤y≤0.006，0≤z≤0.008。
3.根据权利要求1或2所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体，其特征在于，所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体在激发源的照射下发射620～630nm波长范围的红光。
4.根据权利要求3所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体，其特征在于，所述红光的半峰宽为33.5～35.5nm；
所述红光为连续可调；和/或
所述激发源选自以下的一种或多种：245～275nm的紫外光，424～473nm的蓝光和585～600nm的橙光。
5.根据权利要求4所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体，其特征在于，所述红光的半峰宽为34.5nm。
6.权利要求1至5中任一项所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的化学计量比分别称取含Ba的化合物、含M的化合物和含Bi的化合物，溶解于酸性溶液中，配制为第一水溶液；
(2)称取相对于所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的化学计量比过量的水溶性硫酸盐，溶解于水中，配制为第二水溶液；
(3)使用水浴加热所述第一水溶液并保持温度，然后在搅拌下将所述第二水溶液缓慢滴加至所述第一水溶液中，生成沉淀；
(4)将步骤(3)的所述沉淀在陈化后过滤，然后洗涤沉淀并烘干，获得前驱体；和
(5)将步骤(4)的所述前驱体固相烧结，然后筛选产物，得到所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
7.根据权利要求6所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含Ba的化合物为含Ba的卤化物、含Ba的硝酸盐或在酸性条件下溶解出Ba2+的化合物；所述含M的化合物为含M的卤化物、含M的硝酸盐或在酸性条件下溶解出M2+的化合物；所述含Bi的化合物为含Bi的氧化物。
8.根据权利要求7所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，所述在酸性条件下溶解出Ba2+的化合物为含Ba的碳酸盐；所述在酸性条件下溶解出M2+的化合物为含M的碳酸盐。
9.根据权利要求8所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述酸性溶液为盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的组合。
10.根据权利要求9所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液浓度为0.05～0.4mol/L。
11.根据权利要求10所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液浓度为0.4mol/L。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水溶性硫酸盐为(NH4)2SO4。
13.根据权利要求12所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，所述水溶性硫酸盐过量10～50％。
14.根据权利要求6所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述第一水溶液被加热并保持于60～90℃；
步骤(4)中，所述陈化温度为60～90℃；
采用蒸馏水洗涤沉淀；和/或
所述烘干的温度为180℃，烘干的时间为1～4小时。
15.根据权利要求14所述的无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述陈化使用水浴加热，陈化时间为1～3小时；
洗涤沉淀3次；和/或
烘干时间为1～3小时。
16.根据权利要求6所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中：
所述固相烧结在高温下进行，烧结时间为1～6小时；和/或
所述筛选为除去产物中粒径为1μm以下的颗粒。
17.根据权利要求16所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法，其特征在于，步骤(5)中：
所述固相烧结温度为750～900℃，烧结时间为2～6小时；和/或
所述筛选为除去产物中粒径为2μm以下的颗粒。
18.一种照明器件的制备方法，其特征在于，所述方法使用：权利要求1至5中任一项所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体材料或采用权利要求6至17中任一项所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法制备的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
19.一种照明器件，其特征在于，所述照明器件包含：权利要求1至5任一项所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体材料或采用权利要求6至17任一项所述无稀土掺杂的氧化物红色发光体的制备方法制备的无稀土掺杂的氧化物红色发光体。
20.根据权利要求19所述的照明器件，其特征在于，所述照明器件还包含蓝光LED或紫外光LED。
21.根据权利要求20所述的照明器件，其特征在于，所述照明器件还包含黄色发光体。
22.根据权利要求21所述的照明器件，其特征在于，所述黄色发光体为YAG发光体、LuAG发光体和TAG发光体中的一种或多种。
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