CN106189391B - 一种含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机硅酸盐涂料领域，具体涉及一种含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料及其制备方法和应用。所述含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料包括：0.1～10重量份含氟聚合物、5～50重量份水、100重量份无机硅酸盐溶液、0.5～5重量份助剂、10～60重量份填料和0～50重量份色料。本发明所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料具有良好的柔韧性，耐水性，耐酸碱性，耐碱性48h无异常，耐洗刷性(1200次无露底)，有效的防止涂料的开裂、脱落、掉粉等问题，在高防污建筑内外墙领域具有广泛的应用。

Description

一种含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于无机硅酸盐涂料领域，具体涉及一种含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料及其制备方法和应用。
背景技术
目前，建筑内外墙涂料的发展朝着高装饰性，强耐污性，高耐久性能，节能，无污染，绿色环保，水性化的方向发展。无机硅酸盐涂料以无机硅酸盐作为成膜物，具有原料来源丰富、较强的成膜能力、耐高温、耐老化、无污染等优点，符合当代建筑材料节能和环保的要求。但是传统的无机硅酸盐涂料在长期的使用过程中，存在开裂、脱落、掉粉等一系列问题，且不具有高防污的功能，随着使用时间的延长，建筑物表面的灰尘，有机物等沉积，大大降低了涂料的装饰效果。
含氟聚合物具有较低的表面能和稳定的化学性质，常用于对材料疏水性、耐候性、耐摩擦性能要求较高的领域，如在涂料、织物整理剂等领域得到广泛的应用。在涂料基体中添加无机氟材料或有机氟单体，能达到降低涂层表面能的效果，成本较低。但含氟无机物和有机氟小分子与树脂的相容性较差，随着时间的推移，容易出现相分离现象而导致材料不能有效的发挥作用，性能不能得到有效提高。而含氟聚合物提高了与树脂的相容性，但多为油溶性聚合物，很难加入到水性涂料体系中。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料。该无机硅酸盐涂料利用含氟聚物的水性基团似的聚合物能够在水性的无机硅酸盐体系中稳定存在，利用含氟聚合物中的长侧链含氟基团有效迁移到涂层表面，提高涂层材料的表面接触角，从而达到高防污的效果，满足无机硅酸盐涂料在建筑外墙高防污的需求。
本发明的另一目的在于提供上述含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料，包含以下重量份计的组分：
所述的含氟聚合物具有如下结构：
其中，R1为氢原子或者甲基，R2为1～18个碳原子烷基，Rf为含氟的1～6个碳原子烷基，x为1～2，y为1～20，z为5～50，n为1～20。
在本发明所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料中，所述的无机硅酸盐溶液是指模数为1.0～6.0的硅酸钠水溶液和模数为1.0～6.0的硅酸钾水溶液中的至少一种。
在本发明所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料中，所述的含氟聚合物通过以下步骤制备得到：
(1)含氟侧链的制备：将0.1～5重量份引发剂加入到50质量份溶剂中，加入100重量份含氟单体，在40～100℃下反应6～15小时，然后加入0.5～2重量份链转移剂巯基乙酸，制得含氟侧链；
(2)含氟聚合物的制备：将0.1～5重量份的引发剂加入到50重量份的溶剂中，然后加入40～150重量份反应单体，在40～80℃下反应6～15小时；然后将步骤(1)中所制备的含氟侧链加入到反应容器中，加入0.01～0.5重量份的催化剂，在30～100℃下反应3～5小时，然后旋转蒸发去除溶剂，得到含氟丙烯酸酯聚合物即含氟聚合物。
在本发明所述的含氟聚合物的制备步骤中，所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；所述的反应单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
在本发明所述的含氟聚合物的制备步骤中，所述的引发剂为偶氮类引发剂，例如：偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；或是过氧化类引发剂，例如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二碳酸二环己酯。
在本发明所述的含氟聚合物的制备步骤中，所述的溶剂为乙醇、丁酮、丁醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；所述的催化剂为酸或者碱，所述的酸优选为盐酸或乙酸(盐酸的浓度不需要特别限定)，所述的碱优选为氢氧化钠。
在本发明所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料中，所述的填料为硅微粉、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙和钛白粉中的至少一种；所述的色料指炭黑、酞菁、铬黄、氧化铁黄、氧化铁红和氧化铁黑中的至少一种。
在本发明所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料中，所述的助剂主要是：消泡剂，分散剂，润湿剂和流平剂中的至少一种。所述消泡剂指矿物油类消泡剂、聚硅氧烷类消泡剂、含有胺类消泡剂、含有亚胺类消泡剂和含有酰胺类消泡剂中的至少一种；所述分散剂指丙烯酸盐、聚丙烯酸盐和羧酸钠盐中的至少一种；所述的润湿剂指有机硅润湿剂和丙烯酸改性有机硅润湿剂中的至少一种；所述的流平剂指丙烯酸类流平剂。
一种含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料的制备方法，包括以下步骤：将0.1～10重量份含氟聚合物加入到5～50重量份的水中，搅拌均匀后，加入100重量份无机硅酸盐溶液、0.5～5重量份的助剂、10～60重量份的填料和0～50重量份的色料，在高速分散机中在1000～8000转/分钟的速度下，分散3～10小时，制得所述含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料。
本发明所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料可以采用滚涂、刷涂、喷涂等工艺，涂刷后涂料的表面接触角为115～155°。
本发明所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料在高防污建筑内外墙领域中的应用。
本发明的机理为：本发明首先制备了一种水性长侧链含氟聚合物，然后利用该聚合物制备了以一种具有高防污功能的无机硅酸盐涂料。利用该聚合物的水性基团使其能够稳定存在于水性涂料体系中，利用丙烯酸酯及丙烯酸链段改善无机硅酸盐涂料柔韧性等性能，利用其长侧链含氟基团有效迁移到涂层表面，提高涂层材料的表面接触角。使得所制备的涂料不仅具有无机硅酸盐涂料优异的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐碱，有效的防止涂料的开裂、脱落、掉粉等问题，而且具有优异的疏水性能，从而达到较好的高防污效果，满足无机硅酸盐涂料在建筑外墙高防污的需求。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料中含一种水性长侧链含氟聚合物，在涂料成膜过程中，长侧链迁移到涂层表面，有效提高涂层表面接触角(115～155°之间)，使得制备的无机硅酸盐涂料具有高防污的功效。
(2)本发明所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料，利用长侧链含氟的水性基团使其能够在水性涂料体系稳定存在，同时利用丙烯酸酯及丙烯酸链段改善无机硅酸盐涂料柔韧性等性能。
(3)本发明所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料具有良好的柔韧性、耐水性、耐酸碱性，耐碱性48h无异常，耐洗刷性(1200次无露底)，有效的防止涂料的开裂、脱落、掉粉等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
(1)含氟侧链的制备：将0.1kg偶氮二异丁腈加入到50kg丁酮溶剂中，加入反应单体50kg甲基丙烯酸六氟丁酯和50kg甲基丙烯酸三氟乙酯，在40℃下反应13小时，然后加入链转移剂1kg巯基乙酸，制得含氟侧链。
(2)含氟聚合物的制备：将1kg的偶氮二异丁腈加入到50kg丁酮溶剂中，然后加入反应单体10kg丙烯酸、25kg(甲基)丙烯酸酯、35kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，在80℃下反应8小时。然后将(1)中所制备的含氟侧链加入到反应容器中，加入0.01kg的催化剂盐酸，在30℃下反应5小时，然后旋转蒸发去除溶剂，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)将0.1kg含氟聚合物加入到10kg的水中，搅拌均匀后，加入100kg模数为6.0的硅酸钾溶液、10kg二氧化钛、5kg二氧化硅、5kg的碳酸钙、0.2kg聚硅氧烷消泡剂、0.05kg丙烯酸盐、0.05kg丙烯酸类流平剂和0.1kg有机硅润湿剂，在高速分散机中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.90；接触角：118°。
实施例2：
(1)含氟侧链的制备：将5kg引发剂偶氮二异庚腈加入到50kg溶剂乙酸乙酯中，加入反应单体100kg甲基丙烯酸十二氟庚酯，在50℃下反应15小时，然后加入链转移剂0.8kg巯基乙酸，制得含氟侧链。
(2)含氟聚合物的制备：将0.5kg的引发剂偶氮二异庚腈加入到50kg的溶剂乙酸乙酯中，然后加入反应单体15kg丙烯酸、10kg(甲基)丙烯酸甲酯、5kg(甲基)丙烯酸异丁酯、5kg(甲基)丙烯酸异辛酯、10kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，在80℃下反应6小时。然后将(1)中所制备的含氟侧链加入到反应容器中，加入0.2kg的催化剂氢氧化钠，在90℃下反应3小时，然后旋转蒸发去除溶剂，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)将2kg含氟聚合物加入到5kg的水中，搅拌均匀后，加入50kg模数为1.0的硅酸钠溶液、30kg模数为3.0的硅酸钾溶液、20kg模数为2.0的硅酸钠溶液、10kg硅微粉、1.2kg聚硅氧烷消泡剂、0.3kg丙烯酸盐分散剂、0.2kg丙烯酸改性有机硅润湿剂、0.3kg丙烯酸类流平剂，在高速分散机中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.90；接触角：130°。
实施例3：
(1)含氟侧链的制备：将2kg引发剂过氧化苯甲酰，2kg引发剂过氧化月桂酰加入到50kg溶剂甲苯中，加入反应单体30kg甲基丙烯酸六氟丁酯、30kg甲基丙烯酸十二氟庚酯，在100℃下反应7小时，然后加入链转移剂0.5kg巯基乙酸，制得含氟侧链。
(2)含氟聚合物的制备：将0.6kg的引发剂过氧化二碳酸二环己酯加入到50kg的溶剂甲苯中，然后加入反应单体30kg丙烯酸、35kg(甲基)丙烯酸丁酯、20kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，在40℃下反应15小时。然后将(1)中所制备的含氟侧链加入到反应容器中，加入0.4kg的催化剂0.1mol/L盐酸，在100℃下反应4小时，然后旋转蒸发去除溶剂，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)将10kg含氟聚合物加入到50kg的水中，搅拌均匀后，加入100kg模数为4.0的硅酸钾溶液、25kg二氧化硅、25kg二氧化钛、30kg氧化铁红、5kg氧化铁黑、5kg炭黑、10kg氧化铁黄、2kg聚硅氧烷消泡剂、0.5kg丙烯酸盐分散剂、0.5kg丙烯酸改性有机硅润湿剂、2kg丙烯酸类流平剂，在高速分散机中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.90；接触角：155°。
实施例4：
(1)含氟侧链的制备：将2.5kg引发剂过氧化苯甲酰叔丁酯加入到50kg溶剂甲苯中，加入反应单体100kg甲基丙烯酸三氟乙酯，在90℃下反应6小时，然后加入链转移剂2kg巯基乙酸，制得含氟侧链。
(2)含氟聚合物的制备：将0.2kg的引发剂过氧化苯甲酰叔丁酯加入到50kg的溶剂甲苯中，然后加入反应单体25kg丙烯酸、30kg(甲基)丙烯酸异辛酯、20kg(甲基)丙烯酸甲酯、40kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，在50℃下反应15小时。然后将(1)中所制备的含氟侧链加入到反应容器中，加入0.5kg的催化剂乙酸，在50℃下反应4小时，然后旋转蒸发去除溶剂，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)将5kg含氟聚合物加入到40kg的水中，搅拌均匀后，加入80kg模数3.5硅酸钠溶液、80kg模数3.5硅酸钾溶液、25kg二氧化钛、30kg二氧化硅、3kg铬黄、5kg氧化铁红、5kg酞菁、2kg含胺类消泡剂，在高速分散机中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.90；接触角：136°。
实施例5：
(1)含氟侧链的制备：将0.5kg引发剂偶氮二异丁腈加入到50kg溶剂丁酮中，加入反应单体100kg甲基丙烯酸六氟丁酯，在60℃下反应15小时，然后加入链转移剂1.6kg巯基乙酸，制得含氟侧链。
(2)含氟聚合物的制备：将0.8kg的引发剂偶氮二异丁腈加入到50kg的溶剂丁酮中，然后加入反应单体20kg丙烯酸、25kg(甲基)丙烯酸甲酯、20kg(甲基)丙烯酸丁酯、60kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，在65℃下反应10小时。然后将(1)中所制备的含氟侧链加入到反应容器中，加入0.05kg的催化剂(0.2mol/LNaOH溶液)，在40℃下反应5小时，然后旋转蒸发去除溶剂，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)将3kg含氟聚合物加入到10kg的水中，搅拌均匀后，加入100kg模数4.5的硅酸钾溶液、25kg二氧化硅、5kg二氧化钛、0.5kg聚硅氧烷消泡剂、1kg丙烯酸类流平剂、0.5kg丙烯酸改性有机硅润湿剂，在高速分散机中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污无机硅酸盐涂料。
将该涂料用滚筒进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.90；接触角：132°。
实施例6：
(1)含氟侧链的制备：将0.8kg引发剂偶氮二异丁腈加入到50kg溶剂丁酮中，加入反应单体100kg甲基丙烯酸三氟乙酯，在50℃下反应15小时，然后加入链转移剂1.8kg巯基乙酸，制得含氟侧链。
(2)含氟聚合物的制备：将0.6kg的引发剂偶氮二异丁腈加入到50kg的溶剂丁酮中，然后加入反应单体15kg丙烯酸、15kg(甲基)丙烯酸甲酯、15kg(甲基)丙烯酸异辛酯、70kg甲基丙烯酸缩水甘油酯，在60℃下反应8小时。然后将(1)中所制备的含氟侧链加入到反应容器中，加入0.1kg的催化剂盐酸0.05mol/L，在80℃下反应3.5小时，然后旋转蒸发去除溶剂，即可得到含氟丙烯酸酯聚合物，即含氟聚合物。
(3)将8kg含氟聚合物加入到35kg的水中，搅拌均匀后，加入80kg模数1.0的硅酸钠溶液、20kg模数6.0的硅酸钾溶液、5kg二氧化硅、18kg碳酸钙、15kg炭黑、10kg氧化铁红、1kg矿物油类消泡剂、1.5kg丙烯酸改性有机硅润湿剂、0.5kg丙烯酸类流平剂，在高速分散机中高速分散，即可得到含氟聚合物高防污无机硅酸盐涂料。
将该涂料用喷涂机进行涂膜，按照JGT26-2002标准进行测试其性能。测试结果如下：表干时间2h；施工性能：涂刷第二道无障碍；涂膜外观正常；耐碱性48h无异常；耐洗刷性：1200次无露底；对比率：0.90；接触角：146°。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料，其特征在于，包含以下重量份计的组分：
所述的含氟聚合物具有如下结构：
其中，R1为甲基，R2为1～18个碳原子烷基，Rf为含氟的1～6个碳原子烷基，x为1～2，y为1～20，z为5～50，n为1～20。
2.根据权利要求1所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述的无机硅酸盐溶液是指模数为1.0～6.0的硅酸钠水溶液和模数为1.0～6.0的硅酸钾水溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述的含氟聚合物通过以下步骤制备得到：(1)将0.1～5重量份引发剂加入到50质量份溶剂中，加入100重量份含氟单体，在40～100℃下反应6～15小时，然后加入0.5～2重量份链转移剂巯基乙酸，制得含氟侧链；(2)将0.1～5重量份的引发剂加入到50重量份的溶剂中，然后加入40～150重量份反应单体，在40～80℃下反应6～15小时；然后将步骤(1)中所制备的含氟侧链加入到反应容器中，加入0.01～0.5重量份的催化剂，在30～100℃下反应3～5小时，然后旋转蒸发去除溶剂，即可得到含氟聚合物。
4.根据权利要求3所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；所述的反应单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种，与(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合。
5.根据权利要求3所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类引发剂或是过氧化类引发剂。
6.根据权利要求3所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述的溶剂为乙醇、丁酮、丁醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；所述的催化剂为酸或者碱，所述的酸为盐酸或乙酸，所述的碱为氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述的填料为硅微粉、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙和钛白粉中的至少一种；所述的色料指炭黑、酞菁、铬黄、氧化铁黄、氧化铁红和氧化铁黑中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料，其特征在于，所述的助剂是消泡剂、分散剂、润湿剂和流平剂中的至少一种。
9.权利要求1至8任一项所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.1～10重量份含氟聚合物加入到5～50重量份的水中，搅拌均匀后，加入100重量份无机硅酸盐溶液、0.5～5重量份的助剂、10～60重量份的填料和0～50重量份的色料，在高速分散机中在1000～8000转/分钟的速度下，分散3～10小时，制得所述含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料。
10.权利要求1至8任一项所述的含氟聚物高防污无机硅酸盐涂料在高防污建筑内外墙领域中的应用。
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