CN106188728B - 一种复合型防老剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型防老剂的制备方法，属于防老剂技术领域。本发明将预处理后的新鲜葡萄进行发酵得发酵基质，用黑曲霉接种发酵，再进行离心、脱色、酸化、过滤得滤液，然后将滤液与正丁醇、环己烷、4‑氨基二苯胺等物质置于反应釜中搅拌反应，冷却、降压后过滤制得复合型防老剂，解决了传统防老剂存在的抗氧、抗臭氧性能差，可抗曲挠龟裂性能低等缺陷，节能环保，原料易得，具有极佳的应用前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种复合型防老剂的制备方法，属于防老剂技术领域。
背景技术
橡胶在使用过程中，会受到外界因素（如臭氧老化、热氧老化等）影响而老化，导致其物理机械性能发生变化，使橡胶失去弹性，机械性能下降，使用寿命缩短。为了解决橡胶老化问题，有必要在橡胶中加入适当助剂，以便抑制或者延缓老化过程，延长使用寿命，这种用于防止橡胶老化的助剂即为防老剂。防老剂产量及品种居橡胶助剂之首。胺类防老剂因防老化性能良好，是目前产量和用量最大的品种之一，但其分子结构中含有氮基，易产生致癌物质，且会使橡胶制品变色或在表面出现喷霜现象，因此使用受到一定的局限性。其他通常使用的防老剂也大多具有毒性和存在污染性。复合型防老剂是将防老剂进行复配,利用组分之间的协同作用,最大限度地发挥各防老剂的作用。氧化作用是导致橡胶老化的重要因素之一，因此防老剂也称抗氧剂。按抗氧机理的不同，防老剂可以分为2 类: 一类为自由基终止剂也称主防老剂，另一类为氢过氧化物分解剂也称辅防老剂。其中主防老剂通过提供氢原子阻止自由基生成或者捕获自由基，使其不再参与氧化循环，从而达到抑制橡胶老化的目的，受阻酚类和芳香族仲胺类防老剂是2 类典型的自由基终止剂。辅防老剂通过将过氧化物分解成为稳定的化合物，阻止新自由基的生成，从而终止链反应。主要包括硫酯类和磷酯类防老剂，在实际应用中多与受阻酚类和胺类防老剂配合使用，极少单独使用。并且传统的防老剂存在抗氧、抗臭氧性能差，可抗曲挠龟裂性能低等缺陷，亟待性能更佳的防老剂的开发应用。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对市面上的防老剂存在抗氧、抗臭氧性能差，可抗曲挠龟裂性能低的缺陷，提供了一种复合型防老剂的制备方法。本发明将预处理后的新鲜葡萄进行发酵得发酵基质，用黑曲霉接种发酵，再进行离心、脱色、酸化、过滤得滤液，然后将滤液与正丁醇、环己烷、4-氨基二苯胺等物质置于反应釜中搅拌反应，冷却、降压后过滤制得复合型防老剂，解决了传统防老剂存在的抗氧化性、抗臭氧性能差，可抗曲挠龟裂性能低等缺陷，节能环保，原料易得，具有极佳的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）取新鲜葡萄去除皮及籽，将剩余的葡萄肉与质量分数为3％的磷酸溶液按固液比1:2～3，放入榨汁机中进行榨汁，收集榨汁液，按重量份数计，取60～65份榨汁液、16～18份酵母浸膏、3～5份质量分数为5％氨水、1～2份硫酸镁及0.4～0.6份硫酸锰，搅拌均匀并杀菌消毒，即可得到发酵基质；
（2）将上述发酵基质加入至发酵罐中，加入量为发酵罐容积的35～45％，按接种量12～15％，将黑曲霉接种至发酵罐中，设定温度为28～35℃，以15mL/min向发酵罐中通入氧气，同时以130r/min搅拌发酵23～26h，在发酵结束后将发酵罐中混合物放入离心机中，在2500r/min离心10～15min，收集上清液；
（3）将上述上清液通过活性白土进行脱色，收集脱色液，使用质量分数为25％氢氧化钠溶液调节pH至8.0～8.5，按体积比1:6～8，将高氯酸与脱色液在10℃环境下混合均匀，静置30～35min，随后自然升温至室温，并进行过滤，收集过滤液；
（4）按重量份数计，取45～50份上述过滤液、23～26份正丁醇、18～21份环己烷、26～28份4-氨基二苯胺、14～16份苯乙烯及2～3份钯碳催化剂，放入高压反应釜中，使用混合气将反应釜中的空气排出，并升压至0.6～0.8MPa，设定温度为130～140℃，以130r/min搅拌反应2～3h，随后自然冷却至室温，降压至标准大气压，再出料并过滤，收集滤液，所述混合气为按摩尔比3:2:1，将氮气、氢气及甲硅烷混合而成，即可得复合型防老剂。
本发明的应用方法是：按重量份数计，取0.2～1份本发明制得的复合型防老剂、1～3份苯乙烯、0.5～1.5份二苯基硫脲和0.4～0.6份2-甲苯乙烯进行聚合，按照0.3cm2/mL在橡胶表面喷洒再进行硫化，硬度增加2～4A，拉伸强度增加3～4MPa，定伸应力增强0.2～0.3MPa，稳定性较好，使用寿命延长5～10年，具有较佳的生产前景。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制得的复合型防老剂抗氧效能好，稳定性较佳，可延长橡胶使用寿命5～10年；
（2）硬度增加2～4A，拉伸强度增加3～4MPa，定伸应力增强0.2～0.3MPa，屈挠龟裂及抗臭氧老化性能显著提高。
具体实施方式
首先取新鲜葡萄去除皮及籽，将剩余的葡萄肉与质量分数为3％的磷酸溶液按固液比1:2～3，放入榨汁机中进行榨汁，收集榨汁液，按重量份数计，取60～65份榨汁液、16～18份酵母浸膏、3～5份质量分数为5％氨水、1～2份硫酸镁及0.4～0.6份硫酸锰，搅拌均匀并杀菌消毒，即可得到发酵基质；将上述发酵基质加入至发酵罐中，加入量为发酵罐容积的35～45％，按接种量12～15％，将黑曲霉接种至发酵罐中，设定温度为28～35℃，以15mL/min向发酵罐中通入氧气，同时以130r/min搅拌发酵23～26h，在发酵结束后将发酵罐中混合物放入离心机中，在2500r/min离心10～15min，收集上清液；将上述上清液通过活性白土进行脱色，收集脱色液，使用质量分数为25％氢氧化钠溶液调节pH至8.0～8.5，按体积比1:6～8，将高氯酸与脱色液在10℃环境下混合均匀，静置30～35min，随后自然升温至室温，并进行过滤，收集过滤液；按重量份数计，取45～50份上述过滤液、23～26份正丁醇、18～21份环己烷、26～28份4-氨基二苯胺、14～16份苯乙烯及2～3份钯碳催化剂，放入高压反应釜中，使用混合气将反应釜中的空气排出，并升压至0.6～0.8MPa，设定温度为130～140℃，以130r/min搅拌反应2～3h，随后自然冷却至室温，降压至标准大气压，再出料并过滤，收集滤液，所述混合气为按摩尔比3:2:1，将氮气、氢气及甲硅烷混合而成，即可得复合型防老剂。
实例1
首先取新鲜葡萄去除皮及籽，将剩余的葡萄肉与质量分数为3％的磷酸溶液按固液比1:2，放入榨汁机中进行榨汁，收集榨汁液，按重量份数计，取60份榨汁液、16份酵母浸膏、3份质量分数为5％氨水、1份硫酸镁及0.4份硫酸锰，搅拌均匀并杀菌消毒，即可得到发酵基质；将上述发酵基质加入至发酵罐中，加入量为发酵罐容积的35％，按接种量12％，将黑曲霉接种至发酵罐中，设定温度为28℃，以15mL/min向发酵罐中通入氧气，同时以130r/min搅拌发酵23h，在发酵结束后将发酵罐中混合物放入离心机中，在2500r/min离心10min，收集上清液；将上述上清液通过活性白土进行脱色，收集脱色液，使用质量分数为25％氢氧化钠溶液调节pH至8.0，按体积比1:6，将高氯酸与脱色液在10℃环境下混合均匀，静置30min，随后自然升温至室温，并进行过滤，收集过滤液；按重量份数计，取45份上述过滤液、23份正丁醇、18份环己烷、26份4-氨基二苯胺、14份苯乙烯及2份钯碳催化剂，放入高压反应釜中，使用混合气将反应釜中的空气排出，并升压至0.6MPa，设定温度为130℃，以130r/min搅拌反应2h，随后自然冷却至室温，降压至标准大气压，再出料并过滤，收集滤液，所述混合气为按摩尔比3:2:1，将氮气、氢气及甲硅烷混合而成，即可得复合型防老剂。
按重量份数计，取0.2、份本发明制得的复合型防老剂、1份苯乙烯、0.5份二苯基硫脲和0.4份2-甲苯乙烯进行聚合，按照0.3cm2/mL在橡胶表面喷洒再进行硫化，硬度增加2A，拉伸强度增加3MPa，定伸应力增强0.2MPa，稳定性较好，使用寿命延长5年，具有较佳的生产前景。
实例2
首先取新鲜葡萄去除皮及籽，将剩余的葡萄肉与质量分数为3％的磷酸溶液按固液比1:2.5，放入榨汁机中进行榨汁，收集榨汁液，按重量份数计，取63份榨汁液、17份酵母浸膏、4份质量分数为5％氨水、1.5份硫酸镁及0.5份硫酸锰，搅拌均匀并杀菌消毒，即可得到发酵基质；将上述发酵基质加入至发酵罐中，加入量为发酵罐容积的40％，按接种量13％，将黑曲霉接种至发酵罐中，设定温度为31℃，以15mL/min向发酵罐中通入氧气，同时以130r/min搅拌发酵24h，在发酵结束后将发酵罐中混合物放入离心机中，在2500r/min离心13min，收集上清液；将上述上清液通过活性白土进行脱色，收集脱色液，使用质量分数为25％氢氧化钠溶液调节pH至8.3，按体积比1:7，将高氯酸与脱色液在10℃环境下混合均匀，静置33min，随后自然升温至室温，并进行过滤，收集过滤液；按重量份数计，取47份上述过滤液、25份正丁醇、20份环己烷、27份4-氨基二苯胺、15份苯乙烯及2.5份钯碳催化剂，放入高压反应釜中，使用混合气将反应釜中的空气排出，并升压至0.7MPa，设定温度为135℃，以130r/min搅拌反应2.5h，随后自然冷却至室温，降压至标准大气压，再出料并过滤，收集滤液，所述混合气为按摩尔比3:2:1，将氮气、氢气及甲硅烷混合而成，即可得复合型防老剂。
按重量份数计，取0.6份本发明制得的复合型防老剂、2份苯乙烯、1份二苯基硫脲和0.5份2-甲苯乙烯进行聚合，按照0.3cm2/mL在橡胶表面喷洒再进行硫化，硬度增加3A，拉伸强度增加3.5MPa，定伸应力增强0.25MPa，稳定性较好，使用寿命延长7年，具有较佳的生产前景。
实例3
首先取新鲜葡萄去除皮及籽，将剩余的葡萄肉与质量分数为3％的磷酸溶液按固液比1:3，放入榨汁机中进行榨汁，收集榨汁液，按重量份数计，取65份榨汁液、18份酵母浸膏、5份质量分数为5％氨水、2份硫酸镁及0.6份硫酸锰，搅拌均匀并杀菌消毒，即可得到发酵基质；将上述发酵基质加入至发酵罐中，加入量为发酵罐容积的45％，按接种量15％，将黑曲霉接种至发酵罐中，设定温度为35℃，以15mL/min向发酵罐中通入氧气，同时以130r/min搅拌发酵26h，在发酵结束后将发酵罐中混合物放入离心机中，在2500r/min离心15min，收集上清液；将上述上清液通过活性白土进行脱色，收集脱色液，使用质量分数为25％氢氧化钠溶液调节pH至8.5，按体积比1:8，将高氯酸与脱色液在10℃环境下混合均匀，静置35min，随后自然升温至室温，并进行过滤，收集过滤液；按重量份数计，取50份上述过滤液、26份正丁醇、21份环己烷、28份4-氨基二苯胺、16份苯乙烯及3份钯碳催化剂，放入高压反应釜中，使用混合气将反应釜中的空气排出，并升压至0.8MPa，设定温度为140℃，以130r/min搅拌反应3h，随后自然冷却至室温，降压至标准大气压，再出料并过滤，收集滤液，所述混合气为按摩尔比3:2:1，将氮气、氢气及甲硅烷混合而成，即可得复合型防老剂。
按重量份数计，取1份本发明制得的复合型防老剂、3份苯乙烯、1.5份二苯基硫脲和0.6份2-甲苯乙烯进行聚合，按照0.3cm2/mL在橡胶表面喷洒再进行硫化，硬度增加4A，拉伸强度增加4MPa，定伸应力增强0.3MPa，稳定性较好，使用寿命延长10年，具有较佳的生产前景。
Claims (1)
1.一种复合型防老剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）取新鲜葡萄去除皮及籽，将剩余的葡萄肉与质量分数为3％的磷酸溶液按固液比1:2～3，放入榨汁机中进行榨汁，收集榨汁液，按重量份数计，取60～65份榨汁液、16～18份酵母浸膏、3～5份质量分数为5％氨水、1～2份硫酸镁及0.4～0.6份硫酸锰，搅拌均匀并杀菌消毒，即可得到发酵基质；
（2）将上述发酵基质加入至发酵罐中，加入量为发酵罐容积的35～45％，按接种量12～15％，将黑曲霉接种至发酵罐中，设定温度为28～35℃，以15mL/min向发酵罐中通入氧气，同时以130r/min搅拌发酵23～26h，在发酵结束后将发酵罐中混合物放入离心机中，在2500r/min离心10～15min，收集上清液；
（3）将上述上清液通过活性白土进行脱色，收集脱色液，使用质量分数为25％氢氧化钠溶液调节pH至8.0～8.5，按体积比1:6～8，将高氯酸与脱色液在10℃环境下混合均匀，静置30～35min，随后自然升温至室温，并进行过滤，收集过滤液；
（4）按重量份数计，取45～50份上述过滤液、23～26份正丁醇、18～21份环己烷、26～28份4-氨基二苯胺、14～16份苯乙烯及2～3份钯碳催化剂，放入高压反应釜中，使用混合气将反应釜中的空气排出，并升压至0.6～0.8MPa，设定温度为130～140℃，以130r/min搅拌反应2～3h，随后自然冷却至室温，降压至标准大气压，再出料并过滤，收集滤液，所述混合气为按摩尔比3:2:1，将氮气、氢气及甲硅烷混合而成，即可得复合型防老剂。
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