CN106188382A - 一种基于香豆素的光响应型互穿网络聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于香豆素的光响应型互穿网络聚合物及其制备方法属于功能性聚丙烯酸酯乳液制备领域。含有香豆素、肉桂酸等基团的分子在不同波长的紫外光照射下会发生环加成反应，引起链的交联和断裂。本发明通过在羟基香豆素上接枝丙烯酸酯基团，并与丙烯酸酯单体通过乳液聚合形成侧链含有香豆素基团的香豆素聚丙烯酸酯，再通过光照使其交联，形成可光降解的交联聚丙烯酸酯聚合物。以形成的交联聚丙烯酸酯聚合物乳液为种子，再向乳液中加入交联剂和单体，使其溶胀聚丙烯酸酯聚合物分子，补加引发剂，形成了互穿网络型聚合物。这种互穿网络型聚合物会在特定的紫外光照射下通过香豆素基团的环加成反应进行再次降解和交联，从而改变分子的结构以应对不同需求。

Description

一种基于香豆素的光响应型互穿网络聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光响应型的聚丙烯酸交联乳液微球的制备，属于功能性聚丙烯酸酯乳液制备领域。
背景技术
光响应材料由于其方便灵敏简易的特征，在现在材料领域得到了广泛的应用。香豆素具有优异的光学特性，带有香豆素基团的分子具有优异的光响应性能，在不同波长的紫外光下这类分子具有链的交联和断裂的结构特征，这使其能适应不同应用的需求。
种子乳液溶胀聚合法是将单体加入到种子乳液中，在一定温度下溶胀一段时间，然后再升温至反应温度后加入引发剂进行聚合。在本文中种子乳液是侧链带有香豆素基团的聚丙烯酸酯聚合物乳液，向其中加入交联剂和单体，聚丙烯酸酯聚合物分子被溶胀，补加引发剂，使其交联，最终形成互穿网络结构的聚丙烯酸酯聚合物。
互穿网络具有优异的力学性能，是一种独特的高分子共混物，它是由交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成。在本文中交联聚合物Ⅰ是侧链带有香豆素基团的可光降解的交联聚丙烯酸酯聚合物，交联聚合物Ⅱ是由交联剂和单体交联而成的聚合物网络。两种交联聚合物网络相互穿插形成带有香豆素基团的聚丙烯酸酯聚合物互穿网络，因其特殊的分子链结构，具有光降解特性。当在不同波长的紫外光照射下，侧链香豆素基团之间链交联和断裂的发生会改变分子链的结构，从而使聚合物在不同光照射环境下具有不同的性能，使其能适应不同环境的要求。
如果材料通过光照即可控制其互穿网络的形成和降解，那么这类材料能更多地更方便地应用于不同领域。目前，还没有通过光照而改变聚合物互穿网络的设计及其制备方法，因此结合光响应特性和互穿网络特性的聚合物是本文研究的一个方向。
发明内容
本发明基于现有光响应材料的优点，目的在于设计和制备一种可光响应的基于香豆素的聚丙烯酸酯互穿网络结构的聚合物。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
含香豆素的光响应型互穿网络聚合物及其制备方法包括以下三个步骤：
(1)香豆素丙烯酸酯的合成：
将羟基香豆素和三乙胺溶解在溶剂中，滴加丙烯酰氯，滴完后在15-120℃下反应2-24h，过滤，旋蒸除去溶剂，产物重结晶，洗涤，烘干，得到香豆素丙烯酸酯①；羟基香豆素和三乙胺的摩尔比为(1:1-1:1.2)；
其反应式如下：
上式结构式中Me为甲基；上述反应物和产物结构式均属于现有结构；
步骤(1)中所使用的有机溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种；丙烯酰氯的滴加温度为冰水浴，滴加量为与香豆素等摩尔量；反应温度15-120℃，优选为18-30℃，反应时间为2-24h，优选为4-5h；后处理：产物在无水乙醇中重结晶，酸洗一次，碱洗一次，水洗两次，20-50℃烘干，产物为香豆素丙烯酸酯；
(2)光响应型聚丙烯酸酯的制备：
将产物①、单体、乳化剂、十八醇溶于水，分散均匀，滴加引发剂，在20-150℃下反应2-48h得到聚合物②；其中所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯，单体的各组分摩尔比为：n产物①：(n甲基丙烯酸甲酯+n丙烯酸丁酯+n苯乙烯)＝(0.1-0.3):1；n甲基丙烯酸甲酯：n丙烯酸丁酯：n苯乙烯＝(0-30):(70-80):(0-30)；
其反应式如下：
上述结构式中的Me为甲基；上述反应物的结构式为现有结构，产物的结构式不属于现有结构；
步骤(2)中溶剂为去离子水；单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯，单体的各组分摩尔比为：n产物①：(n甲基丙烯酸甲酯+n丙烯酸丁酯+n苯乙烯)＝(0.1-0.3):1；n 甲基丙烯酸甲酯：n丙烯酸丁酯：n苯乙烯＝(0-30):(70-80):(0-30)；乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的一种，其加入量为步骤(2)中单体总质量的1-3wt％；引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，其加入量为步骤(2)中单体质量的1-3wt％；十八醇加入量为步骤(2)中单体总质量的1-3wt％；高速分散转速和时间为8000-15000rpm 3-5min；反应温度为20-150℃，优选为50-80℃，反应时间为2-48h，优选为6-24h；
(3)一种基于香豆素的光响应型互穿网络聚合物的制备：
以聚合物②的乳液作为种子乳液，向其中加入交联剂、单体，引发剂，在20-150℃下反应2-48h得到互穿型结构网络的聚合物③，聚合物③不属于现有结构；单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)，其中n交联剂：(n甲基丙烯酸甲酯+n 丙烯酸丁酯+n苯乙烯)＝(0.1-0.3):1；n甲基丙烯酸甲酯：n丙烯酸丁酯：n苯乙烯＝(10-80):(0-30):(10-80)；
步骤(3)中交联剂包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的一种；补加的引发剂与步骤(2)中使用的引发剂是同一种，包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，其加入量为步骤(3)中单体质量的1-3wt％；反应温度为20-150℃，优选为50-80℃，反应时间为2-48h，优选为4-12h；
本发明设计和制备的含香豆素的光响应型互穿网络聚合物，其整体结构为聚合物链上带有香豆素基团的互穿网络型结构，互穿网络具有优异的力学性能，所以最终生成的聚合物力学性能较好，而本发明设计和制备的含香豆素的光响应型互穿网络聚合物，因其聚合物上带有香豆素基团而具有光响应的特点，在254nm的紫外光照射5-10min时，香豆素基团间发生链断裂反应，此时互穿网络就转变为半互穿网络，聚合物流动性提高；在350nm的紫外光照5-15min时，香豆素基团间发生链交联反应，聚合物重新形成互穿网络，聚合物流动性下降，力学性能提高，聚合物的这种光响应性使其在不同环境下具有不同的结构，能适应多种需求。
附图说明
图1是实施例1紫外光照透射图。
图2是实施例2紫外光照透射图。
具体实施方式
现在对本发明作进一步描述，但不能理解为对本发明保护范围的限制：
实施例1：(1)称取4.864g(0.030mol)4-羟基香豆素、3.036g(0.030mol)三乙胺，溶解在含50ml二氯甲烷的100ml三口烧瓶中，冰水浴，滴加2.715g(0.030mol)丙烯酰氯1h，滴完后18℃反应4h，过滤，25℃旋蒸以除去二氯甲烷，产物溶于无水乙醇中重结晶，产物加30ml 0.1mol/l盐酸洗一次，30ml 5％(质量百分比浓度)氢氧化钠水溶液洗一次，30ml去离子水洗两次，30℃于真空烘箱中烘干，得到5.652g香豆素丙烯酸酯，收率75％；
产物香豆素丙烯酸酯的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据为：δ7.39(s，1H)， δ7.30(d，1H)，δ7.65(d，1H)，δ7.97(d，1H)，δ6.12(d，1H)，δ6.10(dd，1H)，δ6.24(dd，1H)，δ5.74(dd，1H)；
(2)称取2.161g(0.010mol)香豆素丙烯酸酯、2.002g(0.02mol)甲基丙烯酸甲酯、8.972g(0.07mol)丙烯酸丁酯、1.041g(0.01mol)苯乙烯、0.425g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(单体质量3wt％)、0.425g十八醇(单体质量3wt％)，溶于含50ml去离子水的250ml烧杯中，于10000rpm高速分散4min，滴加0.142g过硫酸钾(单体质量1wt％)，60℃反应，反应6h，得到聚丙烯酸酯聚合物的乳液，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为21％；
(3)继续向合成的光响应型聚丙烯酸酯乳液中加入3.002g(0.01mol)交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、5.006g(0.05mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.282g(0.01mol)丙烯酸丁酯(BA)、4.166g(0.04mol)苯乙烯(St)，溶胀30min，补加0.135g过硫酸钾(KPS)(单体质量1wt％)，60℃反应，反应5h，得到互穿型结构网络的聚合物，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为35％；粒径在1μm-5nm之间；乳液粘度为80mp.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)；表面张力为43.2mN/m；固化速率在350nm的紫外光照8min时指干，三个月内稳定无沉淀；在254nm的紫外光照射10min时固化膜变粘；
实施例2：(1)称取4.864g(0.030mol)4-羟基香豆素、3.036g(0.030mol)三乙胺，溶解在含50ml乙酸乙酯的100ml三口烧瓶中，冰水浴，滴加2.715g(0.030mol)丙烯酰氯1h，滴完后30℃反应4h，过滤，25℃旋蒸以除去二氯甲烷，产物溶于无水乙醇中重结晶，产物加30ml 0.1mol/l盐酸洗一次，30ml 5％氢氧化钠水溶液洗一次，30ml去离子水洗两次，30℃于真空烘箱中烘干，得到5.889g香豆素丙烯酸酯，收率78％；
(2)称取4.323g(0.020mol)香豆素丙烯酸酯、1.502g(0.015mol)甲基丙烯酸甲酯、8.972g(0.07mol)丙烯酸丁酯、1.562g(0.01mol)苯乙烯、0.491g乳化剂双十二烷基苯基醚二磺酸钠(单体质量3wt％)、0.491g十八醇(单体质量3wt％)，溶于含50ml去离子水的250ml烧杯中，于10000rpm高速分散4min，滴加0.492g过硫酸钾 (KPS)(单体质量3wt％)，60℃反应，反应12h，得到聚丙烯酸酯聚合物的乳液，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为19％；
(3)继续向合成的光响应型聚丙烯酸酯乳液中加入5.928g(0.02mol)交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4.005g(0.04mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.563g(0.02mol)丙烯酸丁酯(BA)、4.166g(0.04mol)苯乙烯(St)，溶胀1h，补加0.500g过硫酸钾(KPS)(单体质量3wt％)，60℃反应，反应5h，得到互穿型结构网络的聚合物，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为37％；粒径在2μm-10nm之间；乳液粘度为103mp.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)；表面张力为55.8mN/m；固化速率在350nm的紫外光照9min时指干，三个月内稳定无沉淀；在254nm的紫外光照射10min时固化膜变粘；
实施例3：(1)称取4.864g(0.030mol)4-羟基香豆素、3.339g(0.033mol)三乙胺，溶解在含50ml丙酮的100ml三口烧瓶中，冰水浴，滴加2.715g(0.030mol)丙烯酰氯1h，滴完后28℃反应4h，过滤，25℃旋蒸以除去二氯甲烷，产物溶于无水乙醇中重结晶，产物加30ml0.1mol/l盐酸洗一次，30ml 5％氢氧化钠水溶液洗一次，30ml去离子水洗两次，30℃于真空烘箱中烘干，得到5.540g香豆素丙烯酸酯，收率73％；
(2)称取4.323g(0.020mol)香豆素丙烯酸酯、1.001g(0.01mol)甲基丙烯酸甲酯、10.254g(0.08mol)丙烯酸丁酯、1.041g(0.01mol)苯乙烯、0.499g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(单体质量3wt％)、0.499g十八醇(单体质量3wt％)，溶于含50ml去离子水的250ml烧杯中，于10000rpm高速分散4min，滴加0.498g过硫酸铵(APS)(单体质量3wt％)，70℃反应，反应6h，得到聚丙烯酸酯聚合物的乳液，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为18％；
(3)继续向合成的光响应型聚丙烯酸酯乳液中加入6.004g(0.02mol)交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、3.004g(0.03mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3.845g (0.03mol)丙烯酸丁酯(BA)、4.166g(0.04mol)苯乙烯(St)，溶胀30min，补加0.510g过硫酸铵(APS)(单体质量3wt％)，70℃反应，反应5h，得到互穿型结构网络的聚合物，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为35％；粒径在1μm-10nm之间；乳液粘度为95mp.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)；表面张力为50.3mN/m；固化速率在350nm的紫外光照8min时指干，三个月内稳定无沉淀；在254nm的紫外光照射11min时固化膜变粘；
实施例4：(1)称取4.864g(0.030mol)4-羟基香豆素、3.339g(0.033mol)三乙胺，溶解在含50ml二甲基甲酰胺的100ml三口烧瓶中，冰水浴，滴加2.715g(0.030mol)丙烯酰氯1h，滴完后35℃反应4h，过滤，25℃旋蒸以除去二氯甲烷，产物溶于无水乙醇中重结晶，产物加30ml 0.1mol/l盐酸洗一次，30ml 5％氢氧化钠水溶液洗一次，30ml去离子水洗两次，30℃于真空烘箱中烘干，得到6.634g香豆素丙烯酸酯，收率88％；
(2)称取4.323g(0.020mol)香豆素丙烯酸酯、2.002g(0.02mol)甲基丙烯酸甲酯、8.972g(0.07mol)丙烯酸丁酯、1.041g(0.01mol)苯乙烯、0.490g乳化剂十二烷基硫酸钠(单体质量3wt％)、0.490g十八醇(单体质量3wt％)，溶于含50ml去离子水的250ml烧杯中，于10000rpm高速分散4min，滴加0.489g过硫酸铵(APS)(单体质量3wt％)，70℃反应，反应24h，得到聚丙烯酸酯聚合物的乳液，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为23％；
(3)继续向合成的光响应型聚丙烯酸酯乳液中加入6.004g(0.02mol)交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、5.006g(0.005mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.282g(0.01mol)丙烯酸丁酯(BA)、4.166g(0.04mol)苯乙烯(St)，溶胀1h，补加0.495g过硫酸铵(APS)(单体质量3wt％)，70℃反应，反应5h，得到互穿型结构网络的聚合物，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为29％；粒径在0.8μm-5nm之间；乳液粘度为70mp.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)；表面张力为38.5mN/m；固化速率在350nm的紫 外光照7min时指干，三个月内稳定无沉淀；在254nm的紫外光照射8min时固化膜变粘；
实施例5：(1)称取4.864g(0.020mol)4-羟基香豆素、3.643g(0.036mol)三乙胺，溶解在含50ml二氯甲烷的100ml三口烧瓶中，冰水浴，滴加2.715g(0.030mol)丙烯酰氯1h，滴完后20℃反应4h，过滤，25℃旋蒸以除去二氯甲烷，产物溶于无水乙醇中重结晶，产物加30ml 0.1mol/l盐酸洗一次，30ml 5％氢氧化钠水溶液洗一次，30ml去离子水洗两次，30℃于真空烘箱中烘干，得到5.902g香豆素丙烯酸酯，收率78％；
(2)称取4.323g(0.020mol)香豆素丙烯酸酯、2.002g(0.02mol)甲基丙烯酸甲酯、8.972g(0.07mol)丙烯酸丁酯、1.041g(0.01mol)苯乙烯、0.490g乳化剂双十二烷基苯基醚二磺酸钠(单体质量3wt％)、0.490g十八醇(单体质量3wt％)、溶于含50ml去离子水的250ml烧杯中，于10000rpm高速分散4min，滴加0.163g过硫酸钾(KPS)(单体质量1wt％)，80℃反应，反应12h，得到聚丙烯酸酯聚合物的乳液，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为16％；
(3)继续向合成的光响应型聚丙烯酸酯乳液中加入6.004g(0.02mol)交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、4.005g(0.04mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.563g(0.02mol)丙烯酸丁酯(BA)、4.166g(0.04mol)苯乙烯(St)，溶胀30min，补加0.167g过硫酸钾(KPS)(单体质量1wt％)，80℃反应，反应5h，得到互穿型结构网络的聚合物，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为32％；粒径在1μm-10nm之间；乳液粘度为88mp.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)；表面张力为45.7mN/m；固化速率在350nm的紫外光照9min时指干，三个月内稳定无沉淀；在254nm的紫外光照射10min时固化膜变粘；
实施例6：(1)称取4.864g(0.020mol)4-羟基香豆素、3.643g(0.036mol)三乙胺，溶解在含50ml二氯甲烷的100ml三口烧瓶中，冰水浴，滴加2.715g(0.030mol)丙烯酰氯1h，滴完后28℃反应4h，过滤，25℃旋蒸以除去二氯甲烷，产物溶于无水乙醇中重结晶，产物加30ml 0.1mol/l盐酸洗一次，30ml 5％氢氧化钠水溶液洗一次，30ml 去离子水洗两次，30℃于真空烘箱中烘干，得到6.544g香豆素丙烯酸酯，收率86％；
(2)称取4.323g(0.020mol)香豆素丙烯酸酯、1.001g(0.01mol)甲基丙烯酸甲酯、10.254g(0.08mol)丙烯酸丁酯、1.041g(0.01mol)苯乙烯、0.499g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(单体质量3wt％)、0.499g十八醇(单体质量3wt％)，溶于含50ml去离子水的250ml烧杯中，于10000rpm高速分散4min，滴加0.332g过硫酸钾(KPS)(单体质量2wt％)，80℃反应，反应6h，得到聚丙烯酸酯聚合物的乳液，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为19％；
(3)继续向合成的光响应型聚丙烯酸酯乳液中加入6.004g(0.02mol)交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、3.004g(0.03mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3.845g(0.03mol)丙烯酸丁酯(BA)、4.166g(0.04mol)苯乙烯(St)，溶胀30min，补加0.340g过硫酸钾(KPS)(单体质量2wt％)，80℃反应，反应5h，得到互穿型结构网络的聚合物，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为30％；粒径在1μm-5nm之间；乳液粘度为85mp.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)；表面张力为46.9mN/m；固化速率在350nm的紫外光照8min时指干，三个月内稳定无沉淀；在254nm的紫外光照射9min时固化膜变粘；
实施例7：(1)称取4.864g(0.020mol)4-羟基香豆素、3.643g(0.036mol)三乙胺，溶解在含50ml二氯甲烷的100ml三口烧瓶中，冰水浴，滴加2.715g(0.030mol)丙烯酰氯1h，滴完后35℃反应4h，过滤，25℃旋蒸以除去二氯甲烷，产物溶于无水乙醇中重结晶，产物加30ml 0.1mol/l盐酸洗一次，30ml 5％氢氧化钠水溶液洗一次，30ml去离子水洗两次，30℃于真空烘箱中烘干，得到5.963g香豆素丙烯酸酯，收率79％；
(2)称取4.323g(0.020mol)香豆素丙烯酸酯、2.002g(0.02mol)甲基丙烯酸甲酯、8.972g(0.07mol)丙烯酸丁酯、1.041g(0.01mol)苯乙烯、0.490g乳化剂十二烷基硫酸钠(单体质量3wt％)、0.490g十八醇(单体质量3wt％)，溶于含50ml去离子水的250ml烧杯中，于10000rpm高速分散4min，滴加0.326g过硫酸钾(KPS)(单体质量2wt％)，80℃反应，反应24h，得到聚丙烯酸酯聚合物的乳液，取1ml乳液 于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为24％；
(3)继续向合成的光响应型聚丙烯酸酯乳液中加入6.004g(0.02mol)交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、5.006g(0.005mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.282g(0.01mol)丙烯酸丁酯(BA)、4.166g(0.04mol)苯乙烯(St)，溶胀1h，补加0.330g过硫酸钾(KPS)(单体质量2wt％)，80℃反应，反应5h，得到互穿型结构网络的聚合物，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为38％；粒径在2μm-15nm之间；乳液粘度为126mp.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)；表面张力为58.8mN/m；固化速率在350nm的紫外光照12min时指干，三个月内稳定无沉淀；在254nm的紫外光照射15min时固化膜变粘；
实施例8：(1)称取4.864g(0.030mol)4-羟基香豆素、3.036g(0.030mol)三乙胺，溶解在含50ml二氯甲烷的100ml三口烧瓶中，冰水浴，滴加2.715g(0.030mol)丙烯酰氯1h，滴完后20℃反应4h，过滤，25℃旋蒸以除去二氯甲烷，产物溶于无水乙醇中重结晶，产物加30ml 0.1mol/l盐酸洗一次，30ml 5％氢氧化钠水溶液洗一次，30ml去离子水洗两次，30℃于真空烘箱中烘干，得到5.799g香豆素丙烯酸酯，收率77％；
(2)称取4.323g(0.020mol)香豆素丙烯酸酯、2.002g(0.02mol)甲基丙烯酸甲酯、8.972g(0.07mol)丙烯酸丁酯、1.041g(0.01mol)苯乙烯、0.490g乳化剂双十二烷基苯基醚二磺酸钠(单体质量3wt％)、0.490g十八醇(单体质量3wt％)、溶于含50ml去离子水的250ml烧杯中，于10000rpm高速分散4min，滴加0.163g过硫酸钾(KPS)(单体质量1wt％)，60℃反应，反应12h，得到聚丙烯酸酯聚合物的乳液，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为19％；
(3)继续向合成的光响应型聚丙烯酸酯乳液中加入6.004g(0.02mol)交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、4.005g(0.04mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.563g(0.02mol)丙烯酸丁酯(BA)、4.166g(0.04mol)苯乙烯(St)，溶胀30min，补加0.167g过硫酸钾(KPS)(单体质量1wt％)，60℃反应，反应5h，得到互穿型结构 网络的聚合物，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为37％；粒径在2μm-10nm之间；乳液粘度为117mp.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)；表面张力为54.4mN/m；固化速率在350nm的紫外光照9min时指干，三个月内稳定无沉淀；在254nm的紫外光照射12min时固化膜变粘；
实施例9：(1)称取4.864g(0.030mol)4-羟基香豆素、3.339g(0.033mol)三乙胺，溶解在含50ml四氢呋喃的100ml三口烧瓶中，冰水浴，滴加2.715g(0.030mol)丙烯酰氯1h，滴完后18℃反应4h，过滤，25℃旋蒸以除去二氯甲烷，产物溶于无水乙醇中重结晶，产物加30ml 0.1mol/l盐酸洗一次，30ml 5％氢氧化钠水溶液洗一次，30ml去离子水洗两次，30℃于真空烘箱中烘干，得到5.764g香豆素丙烯酸酯，收率76％；
(2)称取2.161g(0.010mol)香豆素丙烯酸酯、2.002g(0.02mol)甲基丙烯酸甲酯、8.972g(0.07mol)丙烯酸丁酯、1.041g(0.01mol)苯乙烯、0.425g乳化剂十二烷基苯磺酸钠(单体质量3wt％)、0.425g十八醇(单体质量3wt％)，溶于含50ml去离子水的250ml烧杯中，于10000rpm高速分散4min，滴加0.142g过硫酸铵(APS)(单体质量1wt％)，70℃反应，反应6h，得到聚丙烯酸酯聚合物的乳液，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为19％；
(3)继续向合成的光响应型聚丙烯酸酯乳液中加入3.002g(0.01mol)交联剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、5.006g(0.05mol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.282g(0.01mol)丙烯酸丁酯(BA)、4.166g(0.04mol)苯乙烯(St)，溶胀30min，补加0.135g过硫酸铵(APS)(单体质量1wt％)，70℃反应，反应5h，得到互穿型结构网络的聚合物，取1ml乳液于5ml离心管中，加丙酮沉淀，离心、弃上清液、烘干，根据离心管前后质量差计算其固含量为30％；粒径在1.5μm-5nm之间；乳液粘度为96mp.s(GB/T 9269-1988，25℃，标准大气压)；表面张力为49.7mN/m；固化速率在350nm的紫外光照7min时指干，三个月内稳定无沉淀；在254nm的紫外光照射9min时固化膜变粘。

Claims (10)

1.含香豆素的光响应型互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)香豆素丙烯酸酯的合成：
将羟基香豆素和三乙胺溶解在溶剂中，滴加丙烯酰氯，滴完后在15-120℃下反应2-24h，过滤，旋蒸除去溶剂，产物重结晶，洗涤，烘干，得到香豆素丙烯酸酯①；羟基香豆素和三乙胺的摩尔比为(1:1-1:1.2)；
(2)光响应型聚丙烯酸酯的制备：
将产物①、单体、乳化剂、十八醇溶于水，分散均匀，滴加引发剂，在20-150℃下反应2-48h得到聚合物②；其中所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯，单体的各组分摩尔比为：n产物①：(n甲基丙烯酸甲酯+n丙烯酸丁酯+n苯乙烯)＝(0.1-0.3):1；n甲基丙烯酸甲酯：n丙烯酸丁酯：n苯乙烯＝(0-30):(70-80):(0-30)；
(3)一种基于香豆素的光响应型互穿网络聚合物的制备：
以聚合物②的乳液作为种子乳液，向其中加入交联剂、单体，引发剂，在20-150℃下反应2-48h得到互穿型结构网络的聚合物③，聚合物③不属于现有结构，乳液粒径在2μm以下；乳液粘度为60-130mp·s；表面张力为40-60mN/m；固化速率在350nm的紫外光照5-10min时指干，在254nm的紫外光照射5-15min时固化膜变粘；单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)，其中n交联剂：(n甲基丙烯酸甲酯+n丙烯酸丁酯+n苯乙烯)＝(0.1-0.3):1；n甲基丙烯酸甲酯：n丙烯酸丁酯：n苯乙烯＝(10-80):(0-30):(10-80)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的香豆素和香豆素丙烯酸酯分别具有以下结构：
上式结构式中Me为甲基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的聚合物②的结构为：
p∶(x+y+z)＝(0.1-0.3)∶1；x∶y∶z＝(0-30)∶(70-80)∶(0-30)
上述聚合物分子量为5000-10000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所使用的有机溶剂包括二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的丙烯酰氯的滴加温度为冰水浴，滴加量为与香豆素等摩尔量。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种，其加入量为步骤2)单体总质量的1-3wt％；十八醇加入量为步骤(2)单体总质量的1-3wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，其加入量为步骤(2)单体质量的1-3wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的交联剂包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的引发剂与步骤(2)中使用的引发剂是同一种，包括过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，其加入量为步骤(3)中单体质量的1-3wt％。
10.根据权利要求1所述的含香豆素的光响应型互穿网络聚合物及其制备方法，其特征在于：步骤(1)中温度为18-30℃，反应时间为4-5h；步骤(2)中温度为50-80℃，反应时间为6-24h；步骤(3)中温度为50-80℃，反应时间为4-12h。
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