CN106188336A - 具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物及其制备与应用 - Google Patents

具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物及其制备与应用，属于聚合物改性及复合物领域。本发明首先对天然优质的高分子材料壳聚糖进行改性，得到的水溶性很好的四乙烯五胺壳聚糖；将肉桂醛、香草醛、茴香醛等醛类连接到合成的水溶性很好的四乙烯五胺壳聚糖上，形成的化合键易于断裂，醛类物质从壳聚糖凝胶中慢慢释放出来，达到长效缓释防虫抗病的效果。所得到的醛类缓释复合物本身具有良好的防虫抗病性能，可以粘附于农作物或者果实表面形成薄膜，不影响生长，无毒副作用，能够长效缓释出醛类物质，增强和延长了防虫抗病的性能，无农药使用，避免了农药残留带来的危害。

Description

具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物及其制备与应用
技术领域
本发明属于聚合物改性及复合物领域，具体涉及一种以醛类化合物改性壳聚糖制备具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物及其制备的方法与应用。
背景技术
当今，在农业生产方面用于防虫抗病的手段主要是以喷施农药为主，为了达到防虫抗病的效果，高毒农药或者高残留农药进入农业生产环节，农药通过食物链不断富集，最终进入人体内，严重危害人们的身体健康，导致疾病问题日渐突出，如今的癌症、心脑血管疾病等的增加，于农药的普遍广泛使用有很大的关系，农药残留问题引起了人们的高度关注。
而且，农药的喷施，会使农药不断流向土地，富集在土壤中，严重影响土壤质量，使耕作土地不断退化，而且农药也污染饮用水，可以通过各种途径最终进入人体，危害极大。在保障农作物不因虫病害减产的同时，如何减少农药在农作物上的残留，如何降低农药对人们身体健康和环境的危害，日益成为全人类社会迫切需要探索的新技术。我国在2015年2月制定了《到2020年农药使用量零增长行动方案》，也促使我们为之行动起来。
农业生产实践表明，喷施昆虫趋避剂或具有抗菌能力的植物提取物实现农作物的防虫抗病是一条环保经济的好法子。
肉桂醛、香草醛、茴香醛等醛类物质是天然的植物体内产生的具有特殊香气的物质。在工业上被广泛用于杀虫剂，驱蚊剂，冰箱除味剂，保鲜剂等；在医药方面具有杀菌消毒防腐，抗溃疡，加强胃、肠道运动，抗病毒，扩张血管及降压作用；在食品工业方面常用于食用香料，保鲜防腐防霉剂等；还可以用于制备香料香精，制备保健品等。这些醛类物质对人体无害，易于排出体内，而且功能强大，可以应用于农作物防虫抗病。
壳聚糖是自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，这种天然高分子或者其衍生物具有优良的生物相容性、生物可降解性等，被广泛用于医药、生物医学工程、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收等诸多领域，近年来也被用于植物的抑菌抗病剂广泛使用。此外，由于壳聚糖具有良好的成膜性和缓控释的功能，是一种优良的药物的缓控释载体材料。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。该复合物采用壳聚糖及其衍生物为载体，化学偶联肉桂醛、香草醛、茴香醛等醛类物质，形成西佛碱，且易于成膜。所得到的醛类缓释复合物本身具有良好的防虫抗病性能，可以粘附于农作物或者果实表面形成薄膜，不影响生长，无毒副作用，能够长效缓释出醛类物质，增强和延长了防虫抗病的性能，无农药使用，避免了农药残留带来的危害。
本发明的再一目的在于提供上述具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物的制备方法，包含如下步骤：
(1)将壳聚糖类物质溶于乙酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖类物质-乙酸溶液，得到溶液A；
(2)将醛类物质溶于溶剂，混合四乙烯五胺溶液，搅拌反应，得到溶液B；
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到交联剂溶液中，继续搅拌反应，得到溶液C；
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，搅拌反应，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
步骤(1)中所述的壳聚糖类物质为壳聚糖和壳聚糖衍生物中的任意一种或者至少两种；
步骤(1)中所述的搅拌的时间优选为1～2d；
步骤(1)中所述的乙酸溶液中乙酸的浓度优选为2％；
步骤(1)中所述的溶液A中壳聚糖类物质的浓度优选为0.01～0.05mol/mL；
步骤(2)中所述的溶剂优选为乙醇；
步骤(2)中所述的醛类物质与步骤(1)中所述的壳聚糖类物质的摩尔当量之比为1：(1～2)；
步骤(2)中所述的醛类物质为肉桂醛、香草醛和茴香醛等中的任意一种或者至少两种；
步骤(2)中所述的搅拌的条件优选为10～50℃搅拌0.5～3h；
步骤(2)中所述的醛类物质与四乙烯五胺的摩尔当量之比为(1～2)：1；
步骤(2)中所述的溶液B中四乙烯五胺的浓度优选为0.5～2mol/L；
步骤(3)中所述的交联剂与步骤(2)中所述的四乙烯五胺的摩尔当量之比为(1～2)：1；
步骤(3)中所述的交联剂优选为环氧氯丙烷；
步骤(3)中所述的溶液C中的交联剂的浓度优选为1～5mol/L；
步骤(3)中所述的搅拌的条件优选为40～80℃搅拌1d～2d；
步骤(4)中所述的搅拌的条件优选为30～50℃搅拌1d～2d。
一种具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物，通过上述制备方法制备得到。
所述的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物在农作物防虫抗病领域中的应用。
将具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物稀释20～200倍，即可喷施于作物表面。
本发明的原理是：本发明人首先对天然优质的高分子材料壳聚糖进行改性，得到的水溶性很好的四乙烯五胺壳聚糖；将肉桂醛、香草醛、茴香醛等醛类连接到合成的水溶性很好的四乙烯五胺壳聚糖上，形成的化合键易于断裂，醛类物质从壳聚糖凝胶中慢慢释放出来，达到长效缓释防虫抗病的效果，无毒无害，喷施到农作物表面形成膜，可替代农药使用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的醛类缓释复合物，喷施于农作物表面，对醛类物质具有缓慢控释作用。
(2)本发明制备的醛类缓释复合物，喷施于农作物表面，可粘附在叶片或者果实表面，形成一层保护膜，并且不影响生长。
(3)本发明制备的醛类缓释复合物，以天然材料为主，无毒无害。
(4)本发明制备的醛类缓释复合物，某些地方可代替农药，解决农药残留的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将1mol壳聚糖溶于100mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖的浓度为0.01mol/mL。
(2)将1mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下搅拌反应3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.5mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有1mol环氧氯丙烷的溶液中，40℃下继续搅拌反应2d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为1mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，30℃搅拌反应2d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例2
(1)将1mol壳聚糖溶于20mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌2d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖的浓度为0.05mol/mL。
(2)将1mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，50℃下搅拌反应0.5h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.8mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有1.5mol环氧氯丙烷的溶液中，80℃下继续搅拌反应1d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为2mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，50℃搅拌反应1d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例3
(1)将1mol壳聚糖衍生物溶于50mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1.5d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖衍生物的浓度为0.02mol/mL。
(2)将1mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，30℃下搅拌反应1.5h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为2mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有2mol环氧氯丙烷的溶液中，60℃下继续搅拌反应1.5d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为5mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，40℃搅拌反应1.5d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例4
(1)将2mol壳聚糖溶于40mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1.5d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖的浓度为0.05mol/mL。
(2)将1mol香草醛溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，30℃下搅拌反应1.5h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.5mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有1mol环氧氯丙烷的溶液中，60℃下继续搅拌反应1.5d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为3mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，40℃搅拌反应1.5d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例5
(1)将2mol壳聚糖溶于40mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖的浓度为0.05mol/mL。
(2)将1.5mol茴香醛溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下搅拌反应3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.5mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有1mol环氧氯丙烷的溶液中，40℃下继续搅拌反应2d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为3mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，30℃搅拌反应2d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例6
(1)将2mol壳聚糖溶于40mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖的浓度为0.05mol/mL。
(2)将2mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下搅拌反应3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.5mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有1mol环氧氯丙烷的溶液中，40℃下继续搅拌反应2d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为3mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，30℃搅拌反应2d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例7
(1)将2mol壳聚糖溶于40mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖的浓度为0.05mol/mL。
(2)将1.5mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下搅拌反应3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.5mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有1mol环氧氯丙烷的溶液中，40℃下继续搅拌反应2d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为1mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，30℃搅拌反应2d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例8
(1)将1mol壳聚糖和1mol壳聚糖衍生物混合溶于40mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖和壳聚糖衍生物-乙酸溶液，搅拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖和壳聚糖衍生物的浓度均为0.025mol/mL。
(2)将1mol肉桂醛溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下搅拌反应3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.5mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有1mol环氧氯丙烷的溶液中，40℃下继续搅拌反应2d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为1mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，30℃搅拌反应2d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例9
(1)将1mol壳聚糖溶于20mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖的浓度为0.05mol/mL。
(2)将0.5mol肉桂醛和0.5mol香草醛混合溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下搅拌反应3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.5mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有1mol环氧氯丙烷的溶液中，40℃下继续搅拌反应2d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为1mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，30℃搅拌反应2d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例10
(1)将1mol壳聚糖溶于20mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖的浓度为0.05mol/mL。
(2)将0.5mol肉桂醛和0.5mol茴香醛混合溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下搅拌反应3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.5mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有1mol环氧氯丙烷的溶液中，40℃下继续搅拌反应2d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为1mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，30℃搅拌反应2d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例11
(1)将1mol壳聚糖溶于20mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖的浓度为0.05mol/mL。
(2)将0.5mol茴香醛和0.5mol香草醛混合溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下搅拌反应3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.5mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有1mol环氧氯丙烷的溶液中，40℃下继续搅拌反应2d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为1mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，30℃搅拌反应2d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例12
(1)将1mol壳聚糖溶于20mL 2％(w/v)乙酸溶液中，得到壳聚糖-乙酸溶液，搅拌1d，得到溶液A；其中，溶液A中壳聚糖的浓度为0.05mol/mL。
(2)将0.6mol肉桂醛、0.3mol香草醛和0.1mol茴香醛混合溶于少量乙醇，至完全溶解，与溶有1mol四乙烯五胺的水溶液混合，10℃下搅拌反应3h，得到溶液B；其中，溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.5mol/L。
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到溶有1mol环氧氯丙烷的溶液中，40℃下继续搅拌反应2d，得到溶液C；其中，溶液C中环氧氯丙烷的浓度为1mol/L。
(4)将步骤(1)得到溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，30℃搅拌反应2d，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
实施例13
将实施例1得到的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物，稀释50倍，喷施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜叶片或者果实上，达到防虫抗病的效果。
实施例14
将实施例1得到的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物，稀释20倍，喷施到苹果、芒果、梨等果树的叶片或者果实上，达到防虫抗病的效果。
实施例15
将实施例1得到的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物，稀释40倍，喷施到水稻、小麦等粮食作物，达到防虫抗病的效果。
实施例16
将实施例1和实施例5得到的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物混合，稀释30倍，喷施到水稻、小麦等粮食作物，达到防虫抗病的效果。
实施例17
将实施例1和实施例5得到的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物混合，稀释200倍，喷施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜叶片或者果实上，达到防虫抗病的效果。
实施例18
将实施例1和实施例5得到的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物混合，稀释20倍，喷施到苹果、芒果、梨等果树的叶片或者果实上，达到防虫抗病的效果。
实施例19
将实施例1～实施例12得到的所有具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物混合，稀释50倍，喷施到油菜、菠菜、番茄等蔬菜叶片或者果实上，达到防虫抗病的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将壳聚糖类物质溶于乙酸溶液中，搅拌，得到壳聚糖类物质-乙酸溶液，得到溶液A；
(2)将醛类物质溶于溶剂，混合四乙烯五胺溶液，搅拌反应，得到溶液B；
(3)将步骤(2)制备得到的溶液B缓慢加入到交联剂溶液中，继续搅拌反应，得到溶液C；
(4)将步骤(1)得到的溶液A和步骤(3)得到的溶液C混合，搅拌反应，得到具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物。
2.根据权利要求1所述的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的壳聚糖类物质为壳聚糖和壳聚糖衍生物中的任意一种或者至少两种。
3.根据权利要求1所述的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的醛类物质为肉桂醛、香草醛和茴香醛中的任意一种或者至少两种。
4.根据权利要求1所述的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的醛类物质与步骤(1)中所述的壳聚糖类物质的摩尔当量之比为1：(1～2)；
步骤(2)中所述的醛类物质与四乙烯五胺的摩尔当量之比为(1～2)：1；
步骤(3)中所述的交联剂与步骤(2)中所述的四乙烯五胺的摩尔当量之比为(1～2)：1。
5.根据权利要求1所述的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的溶液A中壳聚糖类物质的浓度为0.01～0.05mol/mL；
步骤(2)中所述的溶液B中四乙烯五胺的浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求1所述的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的搅拌的时间为1～2d；
步骤(2)中所述的搅拌的条件为10～50℃搅拌0.5～3h。
7.根据权利要求1所述的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的交联剂为环氧氯丙烷；
步骤(3)中所述的溶液C中的交联剂的浓度为1～5mol/L。
8.根据权利要求1所述的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的搅拌的条件为40～80℃搅拌1d～2d；
步骤(4)中所述的搅拌的条件为30～50℃搅拌1d～2d。
9.一种具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物，其特征在于通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的具有防虫抗病功能的醛类缓释复合物在农作物防虫抗病领域中的应用。
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