CN106186435A - 一种氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,包括:将氯化苯生产中产生的废液加入含有铁离子的废渣中,控制pH=4‑5;有机物经干燥后回用;调节水相pH至9~10,温度为40~60℃,抽滤,得第一滤液和第一滤渣;调节第一滤液pH至10~12,温度为40~60℃,抽滤,得第二滤液和第二滤渣;将第二滤液部分返回氯化苯生产尾气吸收系统,剩余部分经收集的酸性废液中和后一部分返回副产盐酸合成系统,一部分作为中性废液收集,第一滤渣和第二滤渣直接用于分散染料废水处理中。本发明利用氯化苯生产产生的酸性废液溶解废渣,即回收了产品和铁离子,又实现了废水循环再利用,实现废水和废渣的零排放,符合清洁化生产要求。
Description
技术领域
本发明属于化工废水废渣三废处理技术领域,具体是涉及一种利用氯化苯生产的废液处理氯化苯生产的废渣方法。
背景技术
一氯化苯是一种重要的有机化工中间体,广泛应用于染料、农药、医药等行业。目前国内氯化苯生产均是在铁触媒催化下,采用苯与氯气在氯化反应器中反应制备。反应生成的三氯化铁和酸采用水洗碱洗工艺,然后精馏提纯得到氯化苯成品。该工艺成熟,但是清水和碱耗量大,废水量大,还产生氢氧化铁的铁泥。目前这些废液一般是跟其它中间体废液一起,直接排进污水混合池,没有进行有效利用,增加了企业后处理成本,不符合国家节能减排的要求。
随着国家对环境治理的日益严格和循环经济发展的需要,目前已有很多专利文献和文章对氯化苯废水和废渣处理进行的研究和报道:
如专利文献CN 102584523 A中公开了一种氯化苯生产中粗氯化液水洗碱洗装置和水洗碱洗方法,粗氯化液经水洗和碱洗进入粗氯化液储罐,产生的酸性水用碱液中和,此专利文献解决了连续使用清水和连续排放废酸水的问题,但是水洗产生的大量废水还是用碱液中和,中和必定产生氢氧化铁,该文献并没有对此部分内容进行报道,另外碱洗产生的废水进入粗氯化液储罐,下一步如何处理同样未做介绍。
专利文献CN 103819306 A公开了一种生产氯化苯产生的氯化液中除去三氯化铁的工艺,利用树脂吸附和解析,有效降低了氯化液中的三氯化铁含量,但是在脱附和洗涤阶段产生大量废水,直接进入废水处理,并未真正降低氯化苯废水量和三氯化铁的利用问题。
发明内容
本发明提供了一种氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,该方法采用氯化苯生产中收集的不同酸碱值的废水处理含三氯化铁的氯化苯废渣,实现以废治废,在降低处理成本的同时,降低了废水处理难度。
本发明的技术方案分别如下:
一种氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,其特征在于,包括:
(1)分类收集:分别收集氯化苯生产和后处理过程中产生的:(i)pH小于6的酸性废液;(ii)pH值在6-8之间的近中性废液;(iii)pH大于8的碱性废液;(iv)含有三氯化铁的有机废渣;
(2)将所述酸性废液加入到所述含有三氯化铁的有机废渣中,并搅拌混合均匀,通过加入所述中性废液,控制混合后溶液pH=4-6;
(3)混合均匀后静置分层,分出的有机物经过脱酸干燥后回用至生产车间或者作为副产品直接销售;
(4)向分离出的水相加入碱性废液,将混合液的pH值调节至9~10,温度控制在40~60℃,搅拌均匀后抽滤,得到第一滤液和第一滤渣;
(5)向第一滤液中加入固体钠碱,调节pH值至10~12,温度控制在40~60℃,搅拌均匀后抽滤,得到第二滤液和第二滤渣;
(6)将第二滤液部分返回氯化苯尾气碱吸收系统,剩余部分经收集的酸性废液中和后一部分返回副产盐酸合成系统,一部分作为近中性废液收集,第一滤渣和第二滤渣直接用于分散染料废水处理中。
步骤(1)中:所述氯化苯生产的酸性废液(或废水)主要有氯化苯氯化器底部废酸、氯化尾气吸收水产生的废酸液、副产盐酸岗位产生的废酸液、其它设备酸性放净液、尾气水吸收系统产生的酸液中的一种或几种的混合物;混合后的酸值一般为2%~8%,进一步优选的酸值为3%~8%。所述近中性废液主要来源为第二滤液与酸性废水中和产生、其它设备中性放净液及原料干燥废液等。
作为进一步优选,所述酸性废液和近中性废液的重量比为3~5:1,最终酸值为2~6%。
作为优选,步骤(2)中,所述的含有三氯化铁的有机废渣是氯化液蒸馏出有机物后的残渣,按照重量百分比计算,主要成分为:
步骤(2)中,为了彻底溶解废渣中三氯化铁,有利于水相和有机相的分层,所述氯化苯废液的加入量为废渣质量的50~80%。作为优选,步骤(2)中,混合后溶液的温度控制在25~30℃。温度控制在25~30℃,防止温度升高加速三氯化铁水解吸附有机物,减少物料损失。该步骤中pH值控制在4~6也是为了避免氯化铁等生成固体氢氧化物,保证回收的有机物的纯度和数量以及滤液中尽可能少的有机物。作为进一步优选,所述pH值控制在4~5之间。
步骤(3)中,混合均匀后静置分层,分出的有机物经过脱酸干燥剂干燥后回用至生产车间或者作为副产品直接销售,分离得到的有机物主要氯化苯、混二氯苯。分出的有机物干燥选用的脱酸剂为氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁中的任何一种,选用的干燥剂为氯化钠以及如下化合物中的至少一种:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。作为优选,选用的脱酸剂为氧化镁,干燥剂为氯化钠和氢氧化钠的混合,实际操作过程中,可采用将氯化钠和氢氧化钠交替的铺设在干燥容器中,有机相从底部通入,顶部出料,同于除去剩余的酸,同时对有机相进行干燥。该步骤中,产生的废液作为碱性废液收集回用。
步骤(4)中,所述的碱性废水(废液)主要来源于生产氯化苯的原料及产品的干燥产生的废水以及尾气吸收系统产生的碱性废水。由于混匀后的废水中含有大量的铁离子及少量镁离子,所述混合液的pH值为9~10,以保证三氯化铁和氯化镁(回收有机物的脱酸剤)尽可能多的沉淀。该步骤中,温度控制在40~60℃,进一步升高温度可以促进胶粒运动加快,增加胶粒间的碰撞机会,从而使胶粒聚沉,吸附残留的有机物,降低回用水中有机物含量。
作为优选,步骤(5)中,固体钠碱选择氢氧化钠。三氯化铁和氯化镁作为絮凝剂与氢氧化钠的协同作用下,絮凝作用更好,对氢氧化铁进行絮凝的同时,可以将残留的微量有机物进行物理吸附沉降,降低了回收废水中重组分的含量。
作为优选,步骤(4)和步骤(5)中的加热热源来自车间蒸汽收集的冷凝水,温度为75-80℃。进一步降低能耗。
步骤(6)中将第二滤液部分返回氯化苯生产尾气吸收系统,剩余部分经收集的酸性废液中和后一部分返回副产盐酸合成系统,一部分作为所述近中性废液收集,第一滤渣和第二滤渣直接用于分散染料废水处理中。具体使用方法可参考中国专利文献CN103880210A一种分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺或者中国专利CN 103086538A文献利用染料中间体废液处理染料废水的方法。
所述碱性废液主要为原料、中间产品及产品干燥产生后收集的废碱液。
本发明的工作原理为:当苯和氯气反应合成氯化苯时(反应方程式如下),氯化液经气提脱酸、蒸馏除催化剂、精馏后得到成品氯化苯,蒸馏除催化剂后废渣中含有大量的铁离子,废渣溶解分层后,水相中的三氯化铁在碱性环境中可用于混凝氯化苯废水中残留的有机物,达到回收部分有机物,回用低COD废水的目的,最终实现氯化苯的“以废治废”,资源综合利用。
触媒引发反应:2Fe+2HCl→2FeCl2+H2↑2FeCl2+Cl2→2FeCl3
主反应:
副反应:
同现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
(1)本发明处理后产生的氢氧化铁、低COD废水均可回用,实现了资源无限循环利用,做到废水和废渣零排放,避免了对环境的污染,符合目前国家对企业减污减排的要求;
(2)由于采用二次沉淀过程,一方面降低了废水COD,另一方面保证了尾气吸收系统碱值,回用后对尾气吸收系统没有影响;同时实现了氢氧化铁回收利用的最大化,降低了企业投入成本。
(3)回收得到的氯化苯或二氯苯经过干燥可以直接回用车间生产,减少了产品的浪费,一定程度上降低了生产成本,提高了企业的经济效益。
(4)回用后的中和水对副产盐酸合成系统和盐酸质量没有影响,降低了用水成本;
(5)废水中和产生的氢氧化铁不经处理直接用于染料废水的处理,不仅降低了废水再处理成本,而且实现了资源的循环利用。
总之,采用本工艺处理氯化苯废水和含三氯化铁的废渣,达到了回收部分产品,节约资源,以废治废,综合利用的目的,同时具有周期短、成本低、效率高的特点,实现工业废水和废渣的零排放,符合清洁工业化生产要求。
附图说明
图1为氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法的流程图。
具体实施方式
实施例1:同时参考图1
(1)首先将氯化苯生产过程中产生的酸性废液(pH<6)、中性废液(6≤pH≤8)和碱性废液(pH>8)分别收集,酸性废液主要为氯化苯氯化器底部废酸、氯化尾气吸收水产生的酸液、副产盐酸岗位产生的废酸液、其它设备酸性放净液;所述的碱性废液主要为尾气碱吸收系统收集的碱性废水、原料及产品干燥产生的废碱液或其它设备的碱性放净液。将收集的4吨酸性废液和1吨中性废液混合得到5吨酸值为3.2%的酸性废水;然后将5吨3.2%的酸性水加入到10吨含三氯化铁的废渣中,主要成分为55.0%的三氯化铁;氯化苯:21.221%,二氯化苯:23.771%,多氯化苯:0.008%,搅拌混合均匀,控制混合后溶液pH=4-5,温度为室温;
(2)混合均匀后静置分层,分出下层有机物4.4吨,经过脱酸剂氧化镁脱酸,经过含氯化钠和氢氧化钠的干燥剂干燥后回用至生产车间;
回收的有机物组气相色谱分析含量为:氯化苯53.745%,间二氯苯1.575%,对二氯苯27.34%,邻二氯苯17.334%,多氯苯0.006%。
(3)向分离出的10.6吨上层水相加入5吨氢氧化钠质量分数为4%的碱性废水,将混合液的pH值调节至9~10,温度控制在40~60℃,搅拌均匀后抽滤,得到第一滤液9.6吨和第一滤渣6吨;
(4)向9.6吨第一滤液中加入固体氢氧化钠0.3吨,调节pH至10~12,温度控制在40~60℃,搅拌均匀后抽滤,得到第二滤液9.1吨和第二滤渣0.8吨。
(5)将第一滤渣和第二滤渣共6.8吨直接作为染料废水处理中的pH调节剂回用;将2.1吨第二滤液返回尾气吸收系统的碱吸收储罐,作为尾气碱吸收循环液使用,将7吨第二滤液与收集的酸性废水进行中和至pH=6~7后直接回用于氯化氢吸收合成盐酸。
按照车间正常操作规程,对用新鲜清水和回用水生产的盐酸进行质量指标测定,具体结果如下表1:
表1合成盐酸指标
由表1可知,处理过的回用水可全部回用于盐酸合成中,对于合成酸的得量产品质量和系统稳定性并无影响。本工艺基本实现了废水循环再生利用,废水、废渣实现零排放,可进行工业化生产。
如采用传统工艺,如氯碱工业中的一篇名为“氯苯污水处理工艺经济分析”的文献,结合公司规模,每天水洗废水约30吨/天,碱洗废水约9吨,约12吨/天的三氯化铁酸性废水,10吨/天的碱性废水。每年减少处理费用约185万元。
总之,本发明利用氯化苯生产中产生的酸性废液溶解含有三氯化铁的固废,回收了部分产品,再用产生的碱性废液沉淀铁离子,实现了废水的循环再利用,有效回收了铁离子。达到了节约资源,以废治废,综合利用的目的,大大节约了三废处理成本,同时也进一步减小了环境污染,符合资源清洁化生产要求。
Claims (10)
1.一种氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,其特征在于,包括:
(1)分类收集:分别收集氯化苯生产和后处理过程中产生的:(i)pH小于6的酸性废液;(ii)pH值在6-8之间的近中性废液;(iii)pH大于8的碱性废液;(iv)含有三氯化铁的有机废渣;
(2)将所述酸性废液加入到所述含有三氯化铁的有机废渣中,并搅拌混合均匀,通过加入所述近中性废液,控制混合后溶液pH=4-6;
(3)混合均匀后静置分层,分出的有机物经过脱酸干燥后回用至生产车间或者作为副产品直接销售;
(4)向分离出的水相加入碱性废液,将混合液的pH值调节至9~10,温度控制在40~60℃,搅拌均匀后抽滤,得到第一滤液和第一滤渣;
(5)向第一滤液中加入固体钠碱,调节pH值至10~12,温度控制在40~60℃,搅拌均匀后抽滤,得到第二滤液和第二滤渣;
(6)将第二滤液部分返回氯化苯尾气碱吸收系统,剩余部分经收集的酸性废液中和后一部分返回副产盐酸合成系统,一部分作为近中性废液收集,第一滤渣和第二滤渣直接用于分散染料废水处理中。
2.根据权利要求1所述的氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,其特征在于,所述酸性废液和近中性废液的重量比为3~5:1。
3.根据权利要求1所述的氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,其特征在于,所述酸性废液的酸度值为3%~8%。
4.根据权利要求1所述的氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,其特征在于,所述的含有三氯化铁的有机废渣是氯化液蒸馏出有机物后的残渣,按照重量百分比计算,主要成分为:
5.根据权利要求1所述的氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,其特征在于,步骤(2)中,所述酸性废液和近中性废液的加入量为废渣质量的50~80%。
6.根据权利要求1所述的氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,其特征在于,步骤(2)中,混合后溶液的温度控制在25~35℃。
7.根据权利要求1所述的氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,其特征在于,步骤(3)中,分出的有机物脱酸干燥时选用的脱酸剂为氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁中的任何一种,选用的干燥剂为氯化钠以及如下化合物中的至少一种:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。
8.根据权利要求1所述的氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,其特征在于,步骤(3)中,回收的有机物主要为氯化苯和混二氯苯。
9.根据权利要求1所述的氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,其特征在于,步骤(4)和步骤(5)中的加热热源来自车间蒸汽收集的冷凝水,温度为75-80℃。
10.根据权利要求1所述的氯化苯废液及废渣的综合处理及回用方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的碱性废液主要为尾气碱吸收系统收集的碱性废水、原料及产品干燥产生的废碱液或其它设备的碱性放净液。
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