CN106186433A - 一种含盐废水加载絮凝除硬的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含盐废水加载絮凝除硬的方法，包括：选择第四纪黄土性母质发育的灰钙土类来构建重介质载体；向含盐废水中投加重介质载体，搅拌均匀；然后向含盐废水中投加软化剂，继续搅拌；向含盐废水中加入助凝剂，搅拌均匀；以及将含盐废水送入澄清池进行沉降。本发明提供的加载絮凝除硬方法不仅软化效果好，且载体性能稳定，成本较低，适用性强，原料广泛易得，可有效解决盐水软化过程中絮体颗粒细小、分散性强，难以沉降以及污泥松散、体积过大等问题。

Description

一种含盐废水加载絮凝除硬的方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及煤化工废水零排放工程中高盐水除硬预处理的方法，特别是一种以构建高电负性重介质载体作为替代晶核为特征的加载絮凝除硬度方法。
背景技术
随着社会经济的不断发展，工业用水量剧增与水资源短缺、排污标准不断严格之间的矛盾日益显现。为提高水的利用率，国内一些企业积极建立污水处理系统与深度处理回用工程，成功将污水回收率提高到70-85％，基本上可以做到稳定达标排放，既缓解了企业用水紧张状况，同时又减少污水排放，减轻对环境的污染。然而，即便采用了深度处理与回用技术，仍然有约15-30％的废水外排。这部分废水一般为采用超滤、纳滤-反渗透技术过程中产生的浓缩液，有机物及含盐量均较高。目前，对于煤化工领域产生的这一类废水，通常采用零排放工程进行处理。
零排放作为一整套完善的工程技术体系，涉及絮凝分离、电除盐、蒸发结晶等一系列技术环节。其中采用反渗透系统对高盐水进行处理是零排放技术体系中的一个重要环节，反渗透过程得到的产水水质良好，但运行过程中膜容易污堵，清洗周期短，造成产水量下降，频繁的清洗也会造成膜的使用寿命缩短，成本升高。分析结果显示，进水中Ca2+、Mg2+离子含量较高、硬度大，容易引起膜污堵，致使化学清洗周期短，所以需采取措施降低进水的硬度以减轻膜污堵现象，延长清洗周期。在生产中，比较有效的除硬方法有石灰-纯碱法或添加NaOH对来水进行软化。
采用“双碱法”进行化学软化效果较差，高硬度(主要为镁硬)、高碳酸根水质还会严重影响后续EDR、MVR的正常运行。主要原因是双碱法对Ca2+的去除率较高、对Mg2+的去除率较低，导致总硬的去除率较低，同时软化过程中引入过量的碳酸根类碱度。采用NaOH软化时，对总硬的去除率较高，且不需要额外投加碳酸根，能够满足后续工艺EDR、MVR的正常进水水质要求。但在NaOH软化过程中，一方面由于生成的Mg(OH)2絮体较轻不易沉降分离，另一方面常规絮凝剂在高pH值条件下难以发挥絮凝作用。以上两方面共同的作用导致高效沉淀池不能很好的实现泥水分离，频繁翻泥，出水水质难以满足后续工艺水质指标要求。
为提高絮体沉降效果，目前常用的方式是采用加载絮凝工艺。查阅相关文献，专利CN 104724800 A中提出了一种采用磁铁砂加载絮凝净化低温低浊海水的方法。该方法在进入混合池的海水中投加混凝剂FeCl3，搅拌后进入絮凝池。在絮凝池中投加磁铁砂加载絮凝，然后进入沉淀池进行沉淀，净化后的海水收集出水，而载有磁铁砂的絮体则沉至池底。该方法采用磁铁砂加载絮凝技术来增加凝聚核心，又利用静电及磁场吸附作用形成紧密的复合磁性絮体，从而改善对低温低浊海水的絮凝效果。专利CN 104291426 A公开了一种应用于海水淡化预处理的高效磁絮凝剂。该磁絮凝剂以铁粉和Fe3O4为磁粉，以FeCl3.6H2O为混凝剂。将混凝剂和磁化后的磁粉混合形成密实的“磁性复合体”，使这些磁性颗粒之间的相互吸引力增大，增强混凝剂对海水中污染物的结合能力，凝聚成更大的絮体，使沉降更快，沉淀效果更好。专利CN 102351368 B提出了一种抗生素发酵废水的加载絮凝预处理方法。絮凝剂为聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，加载剂为活性炭、粉煤灰、活性污泥、沉淀污泥的一种或两种的混合物。能够对抗生素发酵生产过程中产生的高浓度有机废水进行有效地絮凝处理，效果稳定，使处理后的废水能够达到后续生化处理的要求。
以上提出的加载絮凝方法一般都是针对废水中含有的有机物、胶体等带有负电荷的污染物，而对于碱法除硬过程中生成的带正电荷的钙、镁絮体则难以发挥作用；同时，这些加载絮凝方法中，其处理废水的pH值一般控制在5.5～8.0之间，而在高pH值(pH≥10.5)条件下，絮凝剂本身则失去了絮凝效果。另外，在高盐水碱法软化预处理过程中存在絮体颗粒细小、分散性强，难以沉降以及污泥松散、体积过大等问题，出水水质难以满足后续工序要求。
发明内容
本发明针对零排放技术体系中，高盐水碱法软化预处理过程中出现的絮体颗粒细小、分散性强，难以沉降以及污泥松散、体积过大等问题，提供了一种加载絮凝除硬方法，利用盐水中存在的钙镁盐类，加入碱液，生成带正电的氢氧化物絮体，通过添加具有一定比重非膨胀性高电负性载体(重介质)作为替代晶核，通过碰撞、表面吸附、范德华力等作用，使其稳定吸附在外加载体上，诱导结晶生长，从而使絮体颗粒变大，在重介质的协同作用下，快速从水体中沉降下来，形成密实、稳定的絮体。出水满足后续工序进水水质指标的要求，使零排放工程得以顺利实现。本发明提供的加载絮凝除硬方法不仅软化效果好，且载体性能稳定，成本较低，适用性强，原料广泛易得，可有效解决盐水软化过程中絮体颗粒细小、分散性强，难以沉降以及污泥松散、体积过大等问题。
本发明采用的软化药剂为氢氧化钠，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺。所采用的重介质载体选择第四纪黄土性母质发育的灰钙土类，优选淡灰钙土亚类，去掉结皮层、腐殖质层、钙积层，取出母质层，其特性指标应符合：载体本身带永久负电荷，腐殖质含量小于0.01％，矿物成分以水云母为主，硅铝铁率3.0左右，比重(相对密度)2.4～2.5之间，非膨胀性。将符合以上特性的载体用粉碎机粉碎过筛，然后筛选出粒径为38～48μm的部分作为重介质载体。
本发明使用方法：首先构建重介质载体，选择第四纪黄土性母质发育的灰钙土类，优选淡灰钙土亚类，利用机械手段去除结皮层、腐殖质层、钙积层，取出母质层，其特性指标应符合：载体本身带永久负电荷，腐殖质含量小于0.01％，矿物成分以水云母为主，硅铝铁率3.0左右，比重2.4～2.5之间，非膨胀性。将符合以上特性的重介质载体用粉碎机粉碎过筛，筛选出粒径为38～48μm部分作为重介质载体。高盐水除硬预处理时，先向高盐水中投加重介质载体，搅拌均匀后投加NaOH软化剂，继续搅拌，使其与钙、镁离子生成带正电荷的钙、镁絮体。控制合适的搅拌速度及反应时间，使钙镁絮体完全吸附在重介质载体上，诱导结晶生长，使絮体颗粒变大，然后加入阴离子型聚丙烯酰胺为助凝剂，搅拌均匀后送入高效澄清池进行快速沉降。
本发明主要采用加载絮凝的方法对高盐水进行软化预处理，其中的载体为非膨胀性的高电负性重介质载体。为保证其具有稳定的电负性及重介质特性，本发明选取第四纪黄土性母质发育的灰钙土类，优选淡灰钙土亚类，通过机械手段取出松散的母质层部分作为载体。载体矿物成分以水云母为主，在作为载体使用过程中性质稳定、比重较大。实验结果显示，在长时间浸水条件下载体本身未发生膨胀现象。为增加单位质量载体的负电荷数量并保证沉降效果，采用机械粉碎的方式将载体粒径控制在38～48μm之间。研究结果显示，当载体粒径低于38μm，则布朗运动增强，失去了重介质快速沉降特性；粒径高于48μm，则单位质量载体的负电荷数量降低，钙镁絮体和载体的吸附能力降低，晶核作用减弱，出现不等速沉降现象。重介质载体本身具有较大的比表面积和电负性，能够作为晶核吸附、结合钙镁絮体，使之不断增长变大，形成密实的絮体，从而能够快速的从水体中沉降下来。研究结果显示，随着晶核生长时间的延长，絮体的沉降速度明显加快。在本发明中通过实验确定适宜的晶核生长时间应大于或等于10min。
本发明提供了一种含盐废水加载絮凝除硬的方法，包括：选择第四纪黄土性母质发育的灰钙土类来构建重介质载体；向含盐废水中投加所述重介质载体，搅拌均匀；然后向含盐废水中投加软化剂，继续搅拌；向含盐废水中加入助凝剂，搅拌均匀；以及将含盐废水送入澄清池进行沉降。
在上述方法中，其中，所述第四纪黄土性母质发育的灰钙土类为淡灰钙土亚类。
在上述方法中，其中，构建重介质载体的步骤包括：去掉结皮层、腐殖质层、钙积层，取出母质层，其中，所述重介质载体的特性指标符合：所述重介质载体本身带永久负电荷，腐殖质含量小于0.01％，矿物成分以水云母为主，硅铝铁率为3.0，比重在2.4～2.5之间，非膨胀性。
在上述方法中，其中，所述重介质载体的粒径为38～48μm。
在上述方法中，其中，投加的所述重介质载体的量为180～200mg/L。
在上述方法中，其中，所述软化剂为氢氧化钠。
在上述方法中，其中，投加的所述软化剂的量为800～1000mg/L。
在上述方法中，其中，所述助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺。
在上述方法中，其中，加入的所述助凝剂的量为0.5mg/L。
在上述方法中，其中，将含盐废水送入澄清池进行沉降包括将含盐废水送入高效澄清池进行快速沉降。
本发明通过重介质载体本身强大的比表面积、非膨胀性、高电负性和重介质特性来影响絮凝效果。在合适的粒径、添加量以及晶核生长时间条件下，可以作为理想的替代晶核，通过碰撞、表面吸附、范德华力等作用，使钙镁离子稳定吸附在外加载体上，诱导结晶生长，从而使絮体颗粒变大，在重介质的协同作用下，快速从水体中沉降下来，形成密实、稳定的絮体。通过优化加载絮凝剂的粒径、添加量以及晶核生长时间，可以得到密实的絮体，沉降速度与正常絮凝沉淀相比提高近50％，絮体体积减少30％以上，出水硬度降低50％以上，可有效解决盐水软化过程中絮体颗粒细小、分散性强，难以沉降以及污泥松散、体积过大等问题，出水水质满足后续工序要求。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
待处理含盐废水为煤化工生产废水软化预处理工序进水，水质指标为：总硬度1207.8～1362.7mg/L，钙硬度219.4～235.6mg/L。
将含盐废水打入机械絮凝池(共三格，每格设一台搅拌器)，首先向第一格加重介质载体(制备过程：选择第四纪黄土性母质发育的淡灰钙土亚类，去除结皮层、腐殖质层、钙积层，取出母质层，用粉碎机粉碎过筛，筛选出粒径为38～48μm部分作为重介质载体。其特性指标为：载体本身带永久负电荷，腐殖质含量小于0.01％，矿物成分以水云母为主，硅铝铁率3.0左右，比重2.4，非膨胀性)，控制添加量为180mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间7.5min，进入第二格。在第二格加入NaOH软化剂，控制添加量为800mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间10min，进入第三格。在第三格添加阴离子型PAM助凝剂，控制添加量为0.5mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间7.5min，进入高效澄清池。
实验结果：高效澄清池出水总硬度维持在48.2～55.8mg/L之间，钙硬维持在17.4～20.5mg/L之间。沉降速度与未投加重介质载体相比沉降速度提高40.2～44.8％，絮体体积减少30.7～33.1％，出水硬度降低56.6～61.4％，出水水质满足后续工序进水水质要求。
实施例2
待处理含盐废水为煤化工生产废水软化预处理工序进水，水质指标为：总硬度1346.1～1478.3mg/L，钙硬度231.9～254.7mg/L。
将含盐废水打入机械絮凝池(共三格，每格设一台搅拌器)，首先向第一格加重介质载体(制备过程同上)，控制添加量为180mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间7.5min，进入第二格。在第二格加入NaOH软化剂，控制添加量为850mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间10min，进入第三格。在第三格添加阴离子型PAM助凝剂，控制添加量为0.5mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间7.5min，进入高效澄清池。
实验结果：高效澄清池出水总硬度维持在47.4～53.3mg/L之间，钙硬维持在16.0～18.9mg/L之间。沉降速度与未投加重介质载体相比沉降速度提高42.1～45.6％，絮体体积减少32.5～34.1％，出水硬度降低60.7～63.2％，出水水质满足后续工序进水水质要求。
实施例3
待处理含盐废水为煤化工生产废水软化预处理工序进水，水质指标为：总硬度1301.6～1485.4mg/L，钙硬度204.5～252.2mg/L。
将含盐废水打入机械絮凝池(共三格，每格设一台搅拌器)，首先向第一格加重介质载体(制备过程同上)，控制添加量为200mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间7.5min，进入第二格。在第二格加入NaOH软化剂，控制添加量为900mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间10min，进入第三格。在第三格添加阴离子型PAM助凝剂，控制添加量为0.5mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间7.5min，进入高效澄清池。
实验结果：高效澄清池出水总硬度维持在40.2～48.7mg/L之间，钙硬维持在13.4～16.3mg/L之间。沉降速度与未投加重介质载体相比沉降速度提高45.2～48.6％，絮体体积减少34.5～36.1％，出水硬度降低63.5～68.3％，出水水质满足后续工序进水水质要求。
实施例4
待处理含盐废水为煤化工生产废水软化预处理工序进水，水质指标为：总硬度1342.9～1454.0mg/L，钙硬度217.5～251.9mg/L。
将含盐废水打入机械絮凝池(共三格，每格设一台搅拌器)，首先向第一格加重介质载体(制备过程同上)，控制添加量为200mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间7.5min，进入第二格。在第二格加入NaOH软化剂，控制添加量为1000mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间10min，进入第三格。在第三格添加阴离子型PAM助凝剂，控制添加量为0.5mg/L，启动搅拌机，控制水力停留时间7.5min，进入高效澄清池。
实验结果：高效澄清池出水总硬度维持在38.8～44.3mg/L之间，钙硬维持在12.5～15.6mg/L之间。沉降速度与未投加重介质载体相比沉降速度提高47.9～49.3％，絮体体积减少35.2～36.5％，出水硬度降低69.9～73.4％，出水水质满足后续工序进水水质要求。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。

Claims (10)

1.一种含盐废水加载絮凝除硬的方法，包括：
选择第四纪黄土性母质发育的灰钙土类来构建重介质载体；
向含盐废水中投加所述重介质载体，搅拌均匀；
然后向含盐废水中投加软化剂，继续搅拌；
向含盐废水中加入助凝剂，搅拌均匀；
以及将含盐废水送入澄清池进行沉降。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第四纪黄土性母质发育的灰钙土类为淡灰钙土亚类。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，构建重介质载体的步骤包括：去掉结皮层、腐殖质层、钙积层，取出母质层，
其中，所述重介质载体的特性指标符合：所述重介质载体本身带永久负电荷，腐殖质含量小于0.01％，矿物成分以水云母为主，硅铝铁率为3.0，比重在2.4～2.5之间，非膨胀性。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重介质载体的粒径为38～48μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，投加的所述重介质载体的量为180～200mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述软化剂为氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，投加的所述软化剂的量为800～1000mg/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，加入的所述助凝剂的量为0.5mg/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，将含盐废水送入澄清池进行沉降包括将含盐废水送入高效澄清池进行快速沉降。
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