CN106164035A - 生物质处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理水性半纤维素流的方法，包括：(a)在高温和酸性pH下，使水性半纤维素流与C3‑8烷基醇接触，以产生包含C3‑8烷基酯和半纤维素衍生单糖的反应混合物；和(b)将从步骤(a)获得的所述反应混合物分离成包含所述半纤维素衍生单糖的水相和包含所述C3‑8烷基酯的有机相。还可以使用任选的步骤(c)来进一步处理步骤(b)的产物，所述步骤(c)为使从步骤(b)获得的所述半纤维素衍生单糖与金属氢氧化物或季铵氢氧化物反应，以产生金属乳酸盐或乳酸季铵盐。

Description

生物质处理方法
技术领域
本发明涉及木质纤维素生物质的处理。特别地，其涉及一种处理来自生物质的半纤维素流的方法。所得的产物可以转化成生物聚合物工业中有用的化学中间体。例如，发现本发明在用于将从木质纤维素生物质获得的半纤维素流转化成金属乳酸盐或乳酸季铵盐，以及下游的乳酸盐衍生产物(例如，乳酸、丙交酯和聚乳酸)的工艺中是有用的。
背景技术
生物质的三种主要组分为纤维素、木质素和半纤维素，并且它们几乎存在于所有植物细胞壁中。从这样的生物质获得的纤维素材料具有许多重要的工业应用，尤其是由木浆制纸的生产中。因此，已经开发了许多方法(包括Kraft法和亚硫酸盐法)来处理生物质，以将纤维素材料与其它的生物质组分分离。和生产纤维素木浆一样，这些方法也产生了称为黑液(Kraft法)或棕液(亚硫酸盐法)的副产品，黑液(Kraft法)或棕液(亚硫酸盐法)通常包含半纤维素材料以及木质素/木质素衍生产物和无机化学品。近来，对包含较高纤维素含量的木浆的需求日益增多，并且已经开发出用于制备这种形式木浆(称为“溶解浆”或“溶解纤维素”)的方法。据发现，溶解浆在生产诸如人造丝、粘胶和玻璃纸之类的产品中是有用的。通常在用于制备溶解浆的方法中，进行额外的“预水解”步骤，其中，在使纤维素固形物的残余物经历进一步的制浆条件(例如Kraft条件(在高温下用氢氧化钠和硫化钠的水溶液处理)或亚硫酸盐条件(在高温下用金属亚硫酸盐水溶液和/或亚硫酸氢盐水溶液处理))之前，处理木质纤维素生物质以除去半纤维素质和木质素/木质素衍生产物。从用于制备溶解浆的工艺中所获得的分离的半纤维素流通常被称为“预水解产物液”或“预水解液”(PHL)。
虽然采取从如上文所概述的方法获得纤维素质并将其加工成各种有用的产品，但是半纤维素流通常被认为是没有价值的，可能被烧毁或供给至汽化器以回收它们的能量值。
最近，使用纤维素材料作为工业过程中原料的另一个例子是在生物乙醇生产领域。已经开发和完善从农作物来源(例如甜菜和甜高粱)来生产那些生物燃料的方法，并且近年来在生物燃料生产中出现了显著的增长速度。然而，鉴别用于生产化学品的合适原料可能是复杂的。例如，生物燃料生产的增加已经导致对作物、作物转换的竞争和食品的价格上涨。通常，纤维素乙醇生产的第一阶段涉及生物质的预处理和半纤维素级分的去除，以及随后将分离出的纤维素材料通过水解成葡萄糖转化成生物乙醇，并且随后发酵成乙醇。也有人对使用半纤维素材料作为用于生物乙醇生产的原料进行了研究。然而，半纤维素原料的发酵有效性由于以下事实而受到限制：与纤维素原料不同，半纤维素原料包含通常难以被微生物所利用的戊糖和己糖的混合物。此外，半纤维素原料往往含有酸、醛、呋喃衍生物和木质素衍生产物，由于通常使用的微生物物种对那些化合物的灵敏度，这些化合物起了抑制发酵利用工艺的效果的作用。作为结果，目前半纤维素代表了在全世界大多数纤维素乙醇的试点和示范工厂中浪费的最大的多糖类级分(Girio等，Bioresource Technology，2010，101，第4775-4800页)。
一种公知的处理生物质的方法是“有机溶剂”法。这个方法涉及使用各种有机溶剂的一种(例如，乙醇)来处理全部生物质，并且该方法的成果通常为三种产品流：纤维素、半纤维素和木质素。人们进行了许多研究来确定在何种合适的条件下，能够进行有机溶剂法以最大化所要产物的产率。例如，Wang等，Process Biochem.47(2012)1503-1500,描述了一系列实验，用以确定有机溶剂法中不同催化剂和溶剂的效果，获得“用于轻度有机溶剂法馏分对全部生物质的利用的应用的有用数据，尤其是对半纤维素成分的回收”。
Hiujgen等,Bioresource Tech.114(2012)389-398描述了有机溶剂法的发展，其中为了将部分生物质(特别是半纤维素)水解成糖，对生物质进行预处理。这些糖作为液体流的一部分而被除去，留下湿浆流，该湿浆流相对富含纤维素和木质素(半纤维素已被降解并除去)，随后使用有机溶剂法来处理以从纤维素中除去木质素。
乳酸(2-羟基丙酸)及其环状二聚体丙交酯(3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮)是用于化学和制药工业的重要结构单元，其用途的一个实例是用于聚乳酸的制备，其具有可生物降解性，这使之成为引人注目的用以替代多数常规聚合物的候选物。已知许多方法(包括化学合成法和发酵法)可以用来生产乳酸。根据Boudrant等,Process Biochem.40(2005)，第1642页,“1987年，由化学合成法和发酵工艺制得的乳酸的全球平均产量大致占相等的比例”。此类化学合成通常采用乙醛的氢氰化作用。然而，长期以来，该类型的化学方法对于工业规模而言被认为是效率低下的，并且如今基本上所有大规模生产的市售乳酸都是通过发酵工艺制造的，参见例如可再生化学品全球市场战略分析(Worldwide Marketfor Biorenewable Chemicals)M2F2-39，Frost&Sullivan,2009。在典型的发酵工艺中，利用微生物使葡萄糖发酵，以产生D-乳酸或L-乳酸，主要是L-乳酸。诸如Cargill和Corbion(以前为Purac)等公司都进行大规模的发酵工艺来制备具有旋光性的乳酸，并且有很多专利文献涉及对该类工艺的改进。
WO 2012/052703公开了一种制备乳酸与氨或乳酸与胺的络合物的方法，包括：使一种或多种糖化物与氢氧化钡反应，以制备包含乳酸钡的第一反应混合物；使至少部分所述第一反应混合物与氨或胺以及二氧化碳接触，或者与氨或胺的碳酸盐和/或碳酸氢盐接触，从而制得包含所述络合物和碳酸钡的第二反应混合物。WO 2012/052703推荐使用纤维素或淀粉作为原料。特别地，它涉及转化糖的应用，或从包含由生物质原料(例如玉米、水稻或土豆)的淀粉的酶水解所获得的葡萄糖的应用。其没有提到半纤维素可能的应用。
半纤维素的组分通常具有显著程度的酰化。例如，已发现木聚糖半纤维素通常是高度乙酰化的形式。用于从纤维素材料中分离半纤维素材料的条件通常会导致在半纤维素流中形成显著量的有机酸(例如乙酸、甲酸)。因此，由于其它可能难以分离的有机酸对乳酸生产的污染，导致预计上述半纤维素流不会成为用于生产乳酸的好原料。
我们现在已经发现了一种改进的方法，该方法最优化了用于处理生物质的方法所得有用产品的产率。具体而言，我们已经发现这样一种工艺，该工艺使待处理的生物质在第一(常规)步骤中产生半纤维素流，并且在随后的步骤中使待处理的半纤维素流产生有用的产品。本发明高效地从含有木质素的半纤维素流中去除了木质素并且以高产率得到了半纤维素衍生单糖，继而获得了预料不到的结果，即半纤维素流能够被用作生产在生物聚合物和其他工业中有用的含乳酸盐的物质和化学中间体的可行的原料。特别地，已经确认的工艺条件使得在工业规模上以惊人的优良纯度和可行的产率获得金属乳酸盐和乳酸季铵盐。
发明内容
本发明提供了一种处理水性半纤维素流的方法，包括：
(a)在高温和酸性pH下，使水性半纤维素流与C3-8烷基醇接触，以产生包含C3-8烷基酯和半纤维素衍生单糖的反应混合物；以及
(b)将所述反应混合物分离成包含所述半纤维素衍生单糖的水相和包含所述C3-8烷基酯的有机相。
在本发明的一个优选实施方案中，所述方法包括额外的步骤：
(c)使从步骤(b)中获得的半纤维素衍生单糖与金属氢氧化物或季铵氢氧化物反应，以产生金属乳酸盐或乳酸季铵盐。
附图说明
图1示出了，用硫酸水溶液和正丁醇对木聚糖进行回流处理3小时并分离水层和有机层后，所分离的水层的HPLC色谱图。未观察到对应于乙酸的峰。
图2示出了，用硫酸水溶液和正丁醇对木聚糖进行回流处理3小时，分离水层和有机层，并在高温下用氢氧化钠水溶液处理水层超过60分钟并随后进行酸化后，水性反应混合物的HPLC色谱图。该HPLC色谱图显示了乳酸的存在。
图3示出了市售正丁醇样品的GC色谱图。未见对应于乙酸正丁酯的峰。
图4示出了，用硫酸水溶液和正丁醇对木聚糖进行回流处理3小时并分离水层和有机层后获得的分离的有机相的GC色谱图。该GC色谱图在2.322分钟时显示了乙酸正丁酯的存在。在5.351、6.752、10.423和10.664分钟时也在GC色谱图中看见了对应于木质素残留物的峰。
具体实施方式
如上所述，半纤维素是生物质的三种主要成分(半纤维素、纤维素和木质素)之一。半纤维素是植物界中仅次于纤维素的第二丰富的生物聚合物，并且它们(通常)构成15-35％的植物生物质。纤维素是高度均一的线性多糖(它是一个1→4-β-连接的聚葡萄糖)，术语半纤维素定义了一组具有相对低分子量的异质多糖，并且其聚合度为约40至约600(在许多情况下，聚合度为约80至约200)。大多数半纤维素是支化结构(参见例如Ren和Sun，Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels；Chemistry,Extractives,Lignins,Hemicelluloses and Cellulose,2010,Chapter 4；还参见Girio等Bioresource Technology，2010年，101第4775-4800页)。
半纤维素被分成4组：i)木葡聚糖(木聚糖)；ii)甘露聚糖(甘露糖)；iii)木葡聚糖(XG)；和iv)混合连接的β-葡聚糖(Ren和Sun，Cereal Straw as a Resource forSustainable Biomaterials and Biofuels；Chemistry,Extractives,Lignins,Hemicelluloses and Cellulose,2010,Chapter 4)。
木聚糖包含β(1→4)-D-吡喃木糖主链，并且通常在主链残基的2-或3-位含有碳水化合物基团。例子包括：葡糖醛酸木聚糖(GX)、阿拉伯(葡糖醛酸)木聚糖(AGX)、葡糖醛酸(阿拉伯)木聚糖(GAX)和阿拉伯木聚糖(AX)。木聚糖是最常见的半纤维素，并且尤其在硬木或一年生植物中非常丰富。
甘露聚糖被分为两组：i)半乳甘露聚糖，其包含β(1→4)连接的D-吡喃甘露糖主链；以及ii)葡甘露聚糖，其具有包含D-吡喃甘露糖和用β(1→4)连接的D-吡喃葡萄糖残基的主链。甘露聚糖可有不同的支化度，如在甘露糖主链的6-位上的D-吡喃半乳糖基团。
木葡聚糖(XG)包含在吡喃葡萄糖残基的6-位上具有D-吡喃木糖残基的β(1→4)连接的D-吡喃葡萄糖主链。取决于含吡喃木糖侧链的性质，存在两类木葡聚糖。包含两个吡喃木糖单元，随后是两个吡喃葡萄糖单元的木葡聚糖被称为XXGG，并且包含三个吡喃木糖单元，随后是一个吡喃葡萄糖单元的木葡聚糖也被称为XXXG。也可以存在额外的侧链。
混合连接的β-葡聚糖包含具有混合β连接(1→3、1→4)的D-吡喃葡萄糖主链。
步骤(a)涉及在高温下使水性半纤维素流与C3-8烷基醇接触。在许多工业过程中，随后对木质纤维素生物质进行处理，获得半纤维素流和纤维素固形物，并且将它们彼此分离。该半纤维素流中，相对于存在于木质纤维素生物质本身中的纤维素材料的半纤维素材料的重量比，包含了相对于纤维素材料占更大重量比例的半纤维素材料。换句话说，半纤维素流包含木质纤维素生物质衍生物(该木质纤维素生物质衍生物在半纤维素质中比在木质纤维素生物质中更加富集)的一小部分。类似地，纤维素固形物包含比相对于存在于木质纤维素生物质本身中的半纤维素质的纤维素质的重量比例更大的相对于半纤维素质的纤维素质的重量比例。如上所述，将半纤维素流加工成有用的化工产品比将纤维素固形物加工成有用的化工产品更难；然而本发明发现了一种上述半纤维素流的用途和一种处理上述流的有效方法。
在一个实施方案中，存在于水性半纤维素流中的至少60重量％、或至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％的糖类物质为半纤维素物料。在一个实施方案中，存在于水性半纤维素流中少于20重量％、或少于15重量％、或少于10重量％、或少于5重量％的糖类物质为纤维素物料。在一个实施方案中，水性半纤维素流不含或基本上不含纤维素物料。在一个实施方案中，存在于半纤维素流中的至少60重量％的木质纤维素生物质衍生物为半纤维素物料并且存在于半纤维素流中的少于20重量％的木质纤维素生物质衍生物为纤维素物料。在一个实施方案中，存在于半纤维素流中的至少70重量％的木质纤维素生物质衍生物为半纤维素物料并且存在于半纤维素流中的少于15重量％的木质纤维素生物质衍生物为纤维素物料。在一个实施方案中，存在于半纤维素流中的至少80重量％的木质纤维素生物质衍生物为半纤维素物料并且存在于半纤维素流中的少于10重量％的木质纤维素生物质衍生物为纤维素物料。正如在通过诸如ASTM[D5896-96(2012)]、国家可再生能源实验室(TP-510-42623)和TAPPI(T-249)之类的组织所颁发的标准程序中描述的那样，通常可以通过色谱法(主要为HPLC)进行糖类物质的分析。
水性半纤维素流可以包含其他组分，例如其可以包含其它生物质组分(如木质素或木质素衍生产物)。本发明的方法对含有木质素的半纤维素流的处理是特别有用的，并且在优选的实施方案中，半纤维素流为包含木质素的半纤维素流。上述半纤维素流通常通过除了有机溶剂法之外的方法(例如通过溶解浆法(如可以在Kraft浆厂，或亚硫酸盐工艺中允许的那些))来处理生物质而获得的。通常通过上述方法获得的含有木质素的半纤维素流被认为是废物或低价值流。因此，当使用通过除了有机溶剂法(例如，使用有机溶剂，特别是醇(例如C2-8、特别是C3-8烷基醇)，即通过除了将生物质分馏成三个独立的流：纤维素流、半纤维素流和木质素流)之外的方法处理生物质获得的半纤维素流时，本发明是特别有价值的。例如，可以通过使用以下详细描述的方法中的一种来获得半纤维素流。例如，其可以通过使用热水或者使用蒸汽，在一定压力下水解木屑来获得。优选地，半纤维素流通过溶解浆法来获得，这样的流被称为“预水解产物液”或PHL。
当半纤维素流包含木质素时，步骤(b)中制备的有机相除了含有C3-8烷基酯之外，还将含有木质素。令人吃惊的是，酸的存在例如添加的硫酸(其不但能够催化半纤维素流中存在的有机酸的酯化、而且能够催化半纤维素流中存在的任何半纤维素和/或半纤维素衍生的低聚糖的水解)似乎也增强了有机相对木质素的萃取。这种效果并不能预期，并且本发明的方法提供了不仅从半纤维素流中除去有机酸杂质(“木酸”)还从半纤维素流中除去木质素的令人惊奇的效果。
来自生物质的初始处理的废化学品也可能存在于半纤维素流中，例如金属硫酸盐和/或碳酸盐、或金属亚硫酸盐。水性半纤维素流中存在的半纤维素物料的浓度将是生物质来源的一个特征，并且取决于从生物质获得水性半纤维素流所用的条件。在一个实施方案中，至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的水性半纤维素流为半纤维素物料。
半纤维素流中的半纤维素物料包含半纤维素、半纤维素衍生低聚糖和/或半纤维素衍生单糖。半纤维素衍生低聚糖和单糖可以通过生物质中存在的半纤维素的水解而获得。半纤维素流中存在的半纤维素、半纤维素衍生低聚糖和/或半纤维素衍生单糖的比例取决于从木质纤维素生物质中获得半纤维素流时所用的条件。
可以通过已知的方法从木质纤维素生物质中获得水性半纤维素流。例如，可以使用碱性试剂(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化铵)实现从木质纤维素生物质中选择性分离半纤维素物料。也可以通过氨纤维闪爆(Ammonia fibre Explosion，AFEX)来获得半纤维素流。在该方法中，在40℃至140℃的温度范围和在250psi至300psi的压力下，用液态氨处理木质纤维素生物质，由木质素与半纤维素和纤维素形成的络合物发生分解并且发生了半纤维素的部分水解。在另一实例中，可以使用水热法，如自动水解(使用压缩液体热水，例如在200℃至250℃的温度范围下)或蒸汽喷射/蒸汽闪爆(例如，在200℃至250℃的温度范围下用蒸汽处理)。
在一个优选的实施方案中，在本发明方法中使用的水性半纤维素流是从用于制备溶解浆的方法中获得的。如上所述，该方法通常设计额外的“预水解”阶段，其中在使纤维素固形物的残余物额外经历制浆条件，如Kraft条件(在高温下用氢氧化钠和硫化钠的水溶液处理)或亚硫酸盐条件(在高温下用水性金属亚硫酸盐和/或酸性亚硫酸盐处理)之前，处理木质纤维素生物质以除去半纤维素物料和木质素/木质素衍生产物。优选的预水解条件包括：高温下，在水的存在下使木质纤维素生物质(如木屑)与酸(例如，无机酸)接触。例如，在一个特别优选的实施方案中，在100℃至250℃的温度范围下，更优选在150℃至250℃的温度范围下，用稀硫酸(例如，0.2-5％体积/体积的硫酸水溶液，或水中硫酸的浓度为0.05M至1.5M)处理木质纤维素生物质。在另一个实施方案中，在40℃至100℃的温度范围下，用浓硫酸(例如，10-30％体积/体积的硫酸水溶液，或水中硫酸的浓度为2.0M至6.0M)处理木质纤维素生物质。
预水解产物液通常包含大量的半纤维素物料和木质素，并且特别适合用于本发明的方法中。
在一个实施方案中，在本发明的方法中使用的水性半纤维素流为黑液。如上所述，黑液是硫酸盐法的副产物并且是包含半纤维素物料以及木质素/木质素衍生产物和无机化学品(例如，硫酸钠、碳酸钠)的水性混合物。通常，生物质(例如，木屑)分解后获得的黑液包含大约15重量％的固体材料，因此被称为轻黑液。轻黑液的后续处理(例如通过蒸发水)导致通常包含高达约65重量％至80重量％的固体材料的物质，该物质被称为重黑液。
在一个实施方案中，在本发明的方法中使用的水性半纤维素流为棕液。如上所述，棕液为用于制备木浆的亚硫酸盐法的副产物，并且为包含半纤维素物料、木质素/木质素衍生产物和无机化学品的水性混合物。棕液也被称为红液、稠液、废液和亚硫酸盐液。
在一个实施方案中，在本发明的方法中使用的水性半纤维素流为来自用于制备生物乙醇(例如，涉及纤维素水解物发酵的用于制备生物乙醇的方法)的方法的半纤维素废物流。
在一个实施方案中，水性半纤维素流为来自用于从生物质制备糖的方法的半纤维素流。
正如组成生物质的半纤维素比例的各种多糖的比例一样，木质纤维素生物质中存在的半纤维素、纤维素和木质素的比例随着生物质的类型而变化。在一个优选的实施方案中，从中获得半纤维素流的生物质包括硬木，例如枫属(枫木)、杨属(山杨)、桦属(桦木)、山毛榉属(榉木)、桉树属、栎属(橡木)、杨属(白杨)或枫香属(枫香)。在一个优选的实施方案中，从中获得半纤维素流的生物质包括软木，例如冷杉属(杉木)、落叶松属(落叶松)、云杉属(云杉)或松属(松树)。在一个优选的实施方案中，从中获得半纤维素流的生物质包括草，例如，稷属(Panicum)(例如柳枝稷(Panicum virgatum)，柳枝)、高粱(例如甜高粱)或甘蔗属(例如甘蔗)。
如果需要，该半纤维素流可以在进行步骤(a)之前进行预处理。在一个实施方案中，不进行预处理。在另一个实施方案中，浓缩半纤维素流以增加其固形物含量。
如上所述，一种已知的处理木质纤维素生物质的方法涉及用醇处理所述生物质，并且该方法产生了半纤维素流。以这种方式制备的半纤维素流可以用在本发明的方法中，但是优选地是本发明中使用的半纤维素流不是以这种方式获得的。
本发明的方法可以分批的进行，或作为连续地或半连续法。例如，半纤维素流可以以连续地批次进行处理。类似地，如果需要，半纤维素流可以以连续地批次(例如，在从木质纤维素生物质获得的半纤维素流的位置运输到进行本发明方法所在位置的一系列容器中)提供。
如上所述，半纤维素的组成通常具有显著的酰化程度，并且当半纤维素质被分解时，可能形成大量的有机酸(例如，乙酸、甲酸)。在本发明的处理条件下，显著比例的有机酸和/或形成半纤维素流中的部分半纤维素质的酰基部分被转化为相应的C3-8烷基酯，使得烷基酯和半纤维素衍生糖分别在有机相和水相中分离，随后将单糖转化为乳酸，得到具有改善纯度的乳酸盐产物。
在一个优选的实施方案中，烷基醇为C3-6烷基醇。在一个优选的实施方案中，C3-8烷基醇仅包含一个羟基。优选的烷基醇的例子包括异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇和2-乙基己醇。
在一个优选的实施方案中，烷基醇为仅含有一个羟基的C4-8烷基醇。由于优先将烷基酯和任何木质素分至有机相，采用仅含有一个羟基的C4-8烷基醇导致在步骤(b)中存在两相的混合物，有助于除去步骤(b)中含有酰基的物质，从而为任选的步骤(c)提供改善纯度的原料。最优选地，C3-8烷基醇为正丁醇。
在酸性pH(即，pH小于7)下进行步骤(a)。优选在pH小于5、小于4、小于3或小于2的条件下进行步骤(a)。如果水性半纤维素流本身是酸性的，则仅仅在高温下将半纤维素流与C3-8烷基醇接触即可足够制备C3-8烷基酯。然而，在某些情况下，可以优选地在步骤(a)中加入酸来催化C3-8烷基酯的形成。如果在步骤(a)中加入酸，该酸(例如)可以是无机酸、或诸如三氟乙酸或甲磺酸之类的有机酸。可替代地，可以加入固态树脂作为酸催化剂。步骤(a)中加入的酸优选为无机酸、更优选为选自由盐酸和硫酸(例如浓盐酸或浓硫酸)构成的组中的无机酸。在一个实施方案中，酸为盐酸。在另一实施方案中，酸为硫酸。在一个实施方案中，相对于步骤(a)中使用的溶剂的总体积，加入浓硫酸或浓盐酸的体积比在0.1:100至3:100的范围内。
优选在30℃至250℃的温度范围下、更优选在70℃至200℃的温度范围下、甚至更优选在90℃至170℃或130℃至190℃的温度范围下进行步骤(a)。在步骤(a)中使用的C3-8烷基醇为正丁醇的地方，例如在95℃至150℃或130℃至190℃的温度范围下、或例如在100℃至120℃的温度范围下进行步骤(a)。使用较高的温度能够缩短反应时间，从而改善方法的经济性。在许多情况下，在回流下加热可能是优选的。
如果分批进行步骤(a)，例如可以在30分钟至48小时、例如在1小时至24小时、例如在1小时至12小时、例如在2小时至6小时的时间段内进行。在一个优选的实施方案中，步骤(a)在70℃至200℃的温度范围下，并且在直到12小时(例如1至12小时)的时间段内进行。在另一优选的实施方案中，步骤(a)在95℃至150℃的温度范围下，并且在2至6小时的时间段内进行。然而，在另一优选的实施方案中，可以使用较高的温度和较短的反应时间，例如步骤(a)在130℃至190℃的温度范围下进行小于1小时的时间段(例如10分钟至30分钟)。
如上所述，半纤维素流为含有半纤维素、半纤维素衍生低聚糖和/或半纤维素衍生单糖的流，并且这些组分的比例随着获得半纤维素流的方法而变化。如果半纤维素流包含半纤维素和/或半纤维素衍生低聚糖，使半纤维素流经历步骤(a)的条件导致半纤维素和/或半纤维素衍生低聚糖的水解，使得步骤(a)中制备的半纤维素物料(其为半纤维素衍生单糖)的比例大于半纤维素流起始材料中的半纤维素物料(其为半纤维素衍生单糖)的比例。在一个优选的实施方案中，使半纤维素流经历步骤(a)的条件，直到存在于反应混合物中的至少80重量％、90重量％、95重量％或所有或基本上所有的半纤维素衍生糖变成半纤维素衍生单糖为止。
在步骤(a)中添加酸时，在与C3-8烷基醇之前、同时或之后可以将半纤维素流与酸混合。例如，可以将C3-8烷基醇添加至半纤维素流后，添加酸，然后在高温下加热该混合物。可替代地，可以将酸添加至半纤维素流中并在高温下加热该混合物，然后加入C3-8烷基醇并所得混合物在高温下再加热一段时间。可替代地，可以将酸加入至C3-8烷基醇中，然后将所得混合物添加至半纤维素流中并在高温下加热该混合物。
通常在环境压力下进行步骤(a)，但是也可以根据需要在较高或较低的压力下进行。
在步骤(a)的一个优选实施方案中，水性半纤维素流为通过用于制备溶解浆的方法获得的预水解产物液，并且在95℃至150℃、或130℃至190℃的温度范围下，将水性半纤维素流与选自由盐酸和硫酸构成的组中的酸、以及正丁醇混合。在步骤(a)的一个优选实施方案中，水性半纤维素流为通过用于制备溶解浆的方法获得的预水解产物液，并且在95℃至150℃的温度范围下、在环境压力下并在2小时至6小时的时间段下，将水性半纤维素流与选自由盐酸和硫酸构成的组中的酸、以及正丁醇混合，或在130℃至190℃的温度范围下，将水性半纤维素流与选自由盐酸和硫酸构成的组中的酸、以及正丁醇混合小于1小时的时间段(例如10分钟至30分钟)。
在步骤(a)的可选的实施方案中，水性半纤维素流为通过用于制备溶解浆的方法获得的预水解产物液，并且将水性半纤维素流与选自由盐酸和硫酸构成的组中的酸混合，并且初步加热回流一段时间；随后任选地进行冷却，再将所得反应混合物与正丁醇混合并且再加热回流一段时间。
进行步骤(a)的条件将会决定反应混合物为单相体系还是两相体系。通常，对于反应混合物，在足够高的温度下进行反应以成为单相体系可能是优选的。对于步骤(b)中的分离，对来自步骤(a)的单相反应混合物进行冷却会使水相和有机相分离。
在步骤(b)中，从步骤(a)获得的产物被分离成包含半纤维素衍生单糖的水相、和包含C3-8烷基酯的有机相。半纤维素衍生单糖优先被分配至水相，并且C3-8烷基酯优先被分配至有机相。因此，使用本发明的方法通过将酸转化成它们的C3-8烷基酯并且进行液-液萃取，从而半纤维素衍生单糖与有机酸分离。该分离为可能的后续反应提供了改善纯度的糖原料，例如与步骤(c)中的金属氢氧化物或季铵氢氧化物的反应。
当半纤维素流包含木质素和/或木质素衍生产物时，通常木质素和/或木质素衍生产物也优先被分配至有机相。在一个实施方案中，优选地从步骤(a)获得的反应混合物包含木质素和/或木质素衍生产物，以及步骤(b)包括将反应混合物分离成包含半纤维素衍生单糖的水相和包含C3-8烷基酯以及木质素和/或木质素衍生产物的有机相。因此，本发明也提供了从半纤维素衍生单糖中分离木质素和/或木质素衍生产物的方法，再次提高了与步骤(c)中的金属氢氧化物或季铵氢氧化物反应的原料的纯度。
如上所述，如果使用仅含有一个羟基的C4-8烷基醇，在步骤(a)完成后生成了两相混合物，而不需要额外的有机溶剂。然而，根据需要，可以在分离前添加额外的有机溶剂和/或水。例如，为了改善水相中存在的糖的纯度，可以在初始分离水相与有机相之后，使用额外的有机溶剂来洗涤水相。类似地，可以使用额外的水再萃取分离出的有机相，以增加所得糖的量。在一个优选实施方案中，当在步骤(b)中使用额外的有机溶剂时，额外的有机溶剂为仅含有一个羟基的C4-8烷基醇，并且在步骤(a)和(b)中使用相同类型的烷基醇；更优选地在步骤(a)中使用的C4-8烷基醇和步骤(b)中使用的额外的有机溶剂均为正丁醇。
在步骤(b)中，可以通过常规技术(例如通过底部的溢流阀从容器中除去底层，通过倾析或吸出顶层，或在液-液分相器中)分离有机相和水相。可以在室温下，或根据需要在较高或较低的温度下进行步骤(b)。在一个优选实施方案中，在高温下，优选在30℃至95℃的温度范围下，更优选在40℃至90℃的温度范围下进行步骤(b)。通常在环境压力下进行步骤(b)，但是也可以根据需要在较高或较低的压力下进行。
在任选的步骤(c)中，使半纤维素衍生单糖与金属氢氧化物或季铵氢氧化物反应以制备金属乳酸盐或乳酸季铵盐。步骤(c)的非发酵条件特别适合用于步骤(b)中制备的含单糖水相。
在一个实施方案中，在与金属氢氧化物或季铵氢氧化物反应之前，半纤维素衍生单糖先与另一种含糖原料结合。在另一个实施方案中，在与金属氢氧化物或季铵氢氧化物反应之前，半纤维素衍生单糖不与另一含糖原料结合。
在一个优选实施方案中，在步骤(c)中使用金属氢氧化物，例如为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。优选地，金属氢氧化物选自由氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化钡构成的组中；金属氢氧化物更优选地为氢氧化钠和氢氧化钡；金属氢氧化物最优选地为氢氧化钠。
季铵氢氧化物的例子包括四烷基铵氢氧化物，例如四甲基铵氢氧化物和四乙铵氢氧化物；以及苄基烷基铵氢氧化物，如苄基三甲基铵氢氧化物。
通常在一种或多种溶剂的存在下进行步骤(c)。特别地，通常在水的存在下进行步骤(c)。根据需要，半纤维素衍生单糖与金属氢氧化物或季铵氢氧化物之间的反应也可以在一种或多种有机溶剂的存在下，例如诸如醇、酯、醚或酮溶剂之类的含氧化合物；和/或在一种或多种反应性萃取剂的存在下发生，如胺。然而，在优选的实施方案中，在进行步骤(c)之前，步骤(b)中制备的水相未与有机溶剂混合。在一个优选实施方案中，水是存在于步骤(c)中的唯一溶剂。
优选在高温下(例如高达160℃的温度下)进行步骤(c)。优选地，在50℃至140℃的温度范围下、更优选在60℃至120℃的温度范围下，使半纤维素衍生单糖与金属氢氧化物反应。在一个实施方案中，在105℃至130℃的温度范围下进行步骤(c)。在一个实施方案中，在回流下使半纤维素衍生单糖与金属氢氧化物在水中反应。
通常在环境压力下进行步骤(c)，但是可以根据需要在较高或较低的压力下进行。通常在环境气氛或惰性气氛(例如在N2气氛下)下进行步骤(c)。
在优选的实施方案中，分批进行步骤(c)，并在高温下，将水中的半纤维素衍生单糖在一段时间内添加至金属氢氧化物的水溶液中。例如，在高温下(例如在回流下)，可以将包含半纤维素衍生单糖和水的混合物在一段时间内添加至金属氢氧化物和水的混合物中。优选地，在至少5分钟至12小时、至少5分钟至3小时或至少5分钟至1小时的时间范围内添加混合物。在一个优选的实施方案中，在15分钟至3小时的时间范围内使半纤维素衍生单糖与金属氢氧化物反应。在一个优选的实施方案中，在10分钟至1小时的时间范围内使半纤维素衍生单糖与金属氢氧化物反应。
金属氢氧化物或季铵氢氧化物与半纤维素衍生单糖的比应该足以实现使半纤维素衍生单糖高度转化为乳酸盐。例如，金属氢氧化物或季铵氢氧化物中的氢氧根离子与半纤维素衍生单糖的摩尔比可以高达10:1。
然而，本发明的方法的一个优点是相对低水平的有机酸副产物，例如通常由步骤(b)所得材料中存在的甲酸和/或乙酸，它们可以与步骤(c)中的金属氢氧化物发生反应。作为结果，降低了对使用额外的金属氢氧化物以中和酸性物质的需要。因此，在一个优选的实施方案中，金属氢氧化物或季铵氢氧化物中存在的氢氧根离子与半纤维素衍生单糖的摩尔比在1.5:1至6:1的范围内，更优选在1.5:1至4:1的范围内，甚至更优选在1.7:1至2.5:1的范围内，还更优选在1.7:1至2.1:1的范围内。在一个实施方案中，金属氢氧化物或季铵氢氧化物中存在的氢氧根离子与半纤维素衍生单糖的摩尔比在1.5:1至2.5:1的范围内。在一个实施方案中，金属氢氧化物或季铵氢氧化物中存在的氢氧根离子与半纤维素衍生单糖的摩尔比在1.5:1至2.1:1的范围内。
在步骤(c)的一个优选实施方案中，在50℃至140℃的温度范围下使半纤维素衍生单糖与氢氧化钠反应。
在一个优选的实施方案中，步骤(a)中使用的水性半纤维素流为从用于制备溶解浆的方法中获得的预水解产物液，并且在步骤(a)中，在95℃至150℃的温度范围内使半纤维素流与选自由盐酸和硫酸构成的组中的酸、以及正丁醇混合；步骤(c)包括在50℃至140℃的温度范围下使半纤维素衍生单糖的至少一部分与氢氧化钠反应。
在一个优选的实施方案中，步骤(a)中使用的水性半纤维素流为从用于制备溶解浆的方法中获得的预水解产物液，并且在步骤(a)中，在95℃至150℃的温度范围内、环境压力下、以及在2小时至6小时的时间段内，使半纤维素流与选自由盐酸和硫酸构成的组中的酸、以及正丁醇混合；步骤(b)在高温下进行；并且步骤(c)在50℃至140℃的温度范围内、环境压力下以及15分钟至3小时的时间段内，使半纤维素衍生单糖的至少一部分与氢氧化钠反应。
当包括步骤(c)时，通过本发明的方法制备的金属乳酸盐或乳酸季铵盐可以(例如)被转化为乳酸。因此，本发明提供了一种方法，该方法包括通过根据本发明的方法制备金属乳酸盐或乳酸季铵盐；以及(d)使金属乳酸盐或乳酸季铵盐的至少一部分与酸反应以制备乳酸。步骤(d)通常在环境温度下进行，但是可以根据需要使用较高或较低的温度。步骤(d)通常在环境气氛或惰性气氛(例如，在N2气氛下)进行。步骤(d)中使用的酸优选为无机酸，更优选为盐酸或硫酸。在一个实施方案中，步骤(d)中使用的酸的类型与步骤(a)中使用的酸相同。优选地，步骤(d)中使用的酸的量应该足以中和反应混合物中存在的所有或基本上所有的金属乳酸盐或乳酸季铵盐。如上所述，本发明的方法的一个优点是为了实现将半纤维素衍生单糖良好地转化为乳酸酯，步骤(c)中需要的金属氢氧化物或乳酸季铵盐的量相对较低。作为结果，需要中和金属乳酸盐或乳酸季铵盐的酸的量也相对较低，从而降低需要处理和/或后处理的盐的水平。在一个优选的实施方案中，在步骤(d)中使用的酸中存在的可用的质子与在步骤(c)中使用的金属氢氧化物或季铵氢氧化物中存在的氢氧根离子的摩尔比在0.9:1至2:1的范围内、更优选在0.9:1至1.5:1的范围内、甚至更优选在0.9:1至1.1:1的范围内。
步骤(d)中制备的乳酸也可以转化为其他下游产物(如乳酸烷基酯)。因此，本发明也提供了一种用于制备乳酸烷基酯的方法，该方法包括通过根据本发明的方法制备乳酸，以及(e)使乳酸与烷基醇反应。步骤(e)中使用的烷基醇优选为C1-6烷基醇，更优选为仅含有一个羟基的C1-6烷基醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇，更优选为仅含有一个羟基的C3-6烷基醇，最优选的烷基醇为正丁醇。在一个实施方案中，步骤(a)和步骤(e)中使用相同类型的烷基醇；步骤(a)和步骤(e)中使用的烷基醇优选为正丁醇。步骤(e)可以在催化剂的存在下进行，例如酸催化剂，如盐酸或硫酸之类的无机酸、或诸如乳酸之类的有机酸、或诸如基于树脂的酸或酸性沸石之类的固体酸。在这些情况下，通常在步骤(d)中优选使用过量的酸(与步骤(c)中使用的金属氢氧化物或季铵氢氧化物相比)，例如在步骤(d)中使用的酸中存在的可用的质子与在步骤(c)中使用的金属氢氧化物或季铵氢氧化物中存在的氢氧根离子的摩尔比可以在1.01:1.00至1.50:1的范围内、优选在1.01:1.00至1.20:1.00的范围内、更优选在1.01:1.00至1.10:1.00的范围内。步骤(e)适合在高温下(例如在50℃至150℃的温度范围下)进行。来自步骤(d)的产物混合物包含水时，可以在步骤(e)中从混合物中除去水，例如通过蒸发或蒸馏除去水。当形成水时，通过乳酸和醇的反应产生的水也通常被除去。例如，可以加热回流包含水、C1-6烷基醇(例如正丁醇)、乳酸和无机酸(例如HCl或H2SO4)的混合物以除去水(例如作为共沸混合物)。
也可以在本方法的任何阶段使用额外的试剂或处理步骤。
通常，通过上述方法来制备外消旋金属乳酸盐、乳酸季铵盐、乳酸或乳酸烷基酯，其中每一种能够通过常规方法进一步转化为下游产物。除非进行拆分步骤，否则下游产物通常也为外消旋的。本发明还提供了一种用于制备乳酸、乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸、或乳酸和氨或胺的络合物的方法，该方法包括通过根据本发明的方法来制备金属乳酸盐或乳酸季铵盐；以及将所述金属乳酸盐或乳酸季铵盐转化成乳酸、乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸或所述络合物。本发明还提供了一种用于制备乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸、或乳酸和氨或胺的络合物的方法，该方法包括：通过根据本发明的方法来制备乳酸；以及将所述乳酸转化成乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸或所述络合物。本发明还提供了一种用于制备乳酸、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸、或乳酸和氨或胺的络合物的方法，该方法包括：通过根据本发明的方法来制备乳酸烷基酯；以及将所述乳酸烷基酯转化成乳酸、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸或所述络合物。
例如，可以通过将金属乳酸盐或乳酸季铵盐转化成如上所述的乳酸，以及使乳酸与氨或乳酸和胺反应以产生络合物，可以将金属乳酸盐或乳酸季铵盐转化成乳酸和氨或乳酸和胺的络合物。例如，如WO 2012/052703中所述，当使用氢氧化钡并且制备乳酸钡时，其也可以转化成乳酸和氨或乳酸和胺的络合物。
金属乳酸盐或乳酸季铵盐也可以转化成乳酸烷基酯，例如通过转化成乳酸，然后与如上所述的烷基醇加热来实现。可替代地，可以将金属乳酸盐转化成络合物，然后可以将该络合物转化成乳酸烷基酯，例如通过加热络合物以除去氨或胺，以及在烷基醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇)的存在下加热以制备乳酸烷基酯。在另一实例中，可以加热乳酸烷基季铵酯以制备乳酸烷基酯和相应的三烷基胺。如上所述，通过本发明的方法制备的金属乳酸盐或乳酸季铵盐通常为外消旋的(即，其包含基本上相同比例的(S)-乳酸阴离子和(R)-乳酸阴离子)。作为结果，除了在进行拆分步骤以分离对映体的情况下，通常会获得乳酸烷基酯的混合物(例如，(R)-乳酸烷基酯和(S)-乳酸烷基酯的混合物)。
金属乳酸盐或乳酸季铵盐也可以转化成低聚乳酸，例如通过转化成如上所述的乳酸、络合物或乳酸烷基酯，并通过加热该乳酸、络合物或乳酸烷基酯，去除水、胺或氨和/或醇来实现。
金属乳酸盐或乳酸季铵盐也可以转化成丙交酯，其为乳酸的环状二聚体并且在聚乳酸的制备中是有用的。例如，金属乳酸盐或乳酸季铵盐可以如上所述转化成低聚乳酸，并且该低聚乳酸可以通过在酯交换催化剂的存在下加热而转化成丙交酯。存在三种形式的丙交酯，(S,S)-或L-丙交酯、(R,R)-或D-丙交酯和(R,S)-或内消旋丙交酯。如上所述，通过本发明的方法制备的金属乳酸盐或乳酸季铵盐通常为外消旋的(即，其包含基本上相同比例的(S)-乳酸阴离子和(R)-乳酸阴离子)。作为结果，除了在进行拆分步骤的情况下，通常会获得丙交酯的混合物。可以通过标准的分离技术(例如通过蒸馏、溶剂萃取或结晶)将(R,S)-丙交酯从(S,S)-丙交酯和(R,R)-丙交酯中分离。
金属乳酸盐或乳酸季铵盐可以转化成乳酰乳酸烷基酯，例如通过转化成丙交酯，然后使丙交酯与烷基醇反应以制备乳酰乳酸烷基酯。当使用(R,R)-丙交酯进行反应时，乳酰乳酸烷基酯将主要为(R,R)-乳酰乳酸烷基酯。当使用(S,S)-丙交酯进行反应时，乳酰乳酸烷基酯将主要为(S,S)-乳酰乳酸烷基酯。
金属乳酸盐或乳酸季铵盐也可以转化成聚乳酸，例如通过转化成丙交酯，然后聚合丙交酯以制备聚乳酸(例如，通过在高温下与催化剂接触)。当使用(R,R)-丙交酯进行聚合时，制备了聚(R)-乳酸。当使用(S,S)-丙交酯进行聚合时，制备了聚(S)-乳酸。例如使用熔融共混可以将聚(R)-乳酸和聚(S)-乳酸合并，以制备立构复合聚乳酸。
可以在本发明的任何阶段进行额外的常规处理步骤，例如添加或除去溶剂。举例来说，可以在进行步骤(a)之前将水性半纤维素流进行浓缩来除去一些水，和/或可以在进行步骤(c)之前将步骤(b)中获得的水相进行浓缩来除去一些水(例如，通过蒸馏、蒸发或膜分离)。
以下实施例对本发明进行了说明。
实施例1：由半纤维素流制备乳酸钠和乳酸
a)向250mL的烧瓶中加入木聚糖(3.301g，山毛榉材，购自Sigma-Aldrich，根据HPLC面积确定的纯度为96.4％)，随后添加水(50mL)、浓H2SO4(0.5mL)和正丁醇(30mL，通过GC分析确定纯度，参见图3)。搅拌悬浮液并加热回流3小时，期间溶解了所有的悬浮焦油状物质。
b)然后，将该反应混合物冷却至环境温度，各层分离。有机正丁醇层为深色的(与除去的木质素残留物一致)，并且下部水层是浅稻草色/黄色的。通过GC对正丁醇层的分析表明存在乙酸丁酯(图4)。通过HPLC对水层的分析显示未见对应于乙酸的峰(图1)。
c)然后，在100℃至120℃下，在60分钟时间内将分离出的水层(50.9g)添加到50％的氢氧化钠水溶液(8.2mL)。然后将反应混合物冷却至环境温度并用10mL的浓HCl(37％)进行酸化以达到pH<3，随后在容量瓶中用水补足至1L，并通过HPLC进行分析，表明乳酸产量为0.84g(图2)。
实施例2：作为半纤维素流的预水解产物液的处理
(i)对半纤维素流(预水解产物液)中的酸的分析
对从市售溶解浆法获得的预水解产物液的样品中的乙酸和甲酸的含量(通过HPLC)以及木质素含量(通过UV光谱)进行分析并发现其包含以下浓度的各物质：乙酸，0.64％w/v；甲酸，0.07％w/v；以及木质素，0.65％w/v。
(ii)糖含量的确定
向可测量量的预水解产物液中添加硫酸(基于PHL的体积占1％v/v)，然后将悬浮液加热回流3小时。将反应混合物冷却，并通过针对单糖的IC分析其中单糖的含量。结果表明水解主要产生了木糖(2.48％w/v)，还带有一些葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖的。
(iii)预水解产物液的浓度
向2000mL的蒸发瓶中添加1000mL的预水解产物液。在旋转蒸发仪中搅拌该悬浮液并加热至55℃，然后在减压(140mbar至95mbar)条件下除去760mL的馏出液，留下240mL的浓预水解产物液(其在以下实验中用作储液)。通过HPLC分析蒸馏液的乙酸和甲酸的含量，发现含有3.02mg/mL的乙酸和0.02mg/mL的甲酸。这相当于除去了总乙酸的22.4％w/w和除去了总甲酸的21.7％w/w。据推测，单糖和木素的浓度是按比例增加的。
实施例2(a)：使用盐酸水溶液处理浓缩预水解产物液
向配备有回流冷凝器的250mL的圆底烧瓶中添加浓缩预水解产物液(50mL/54.0g)，随后加入浓盐酸(2.5mL)和正丁醇(30mL)。搅拌两相混合物并加热回流3小时，期间溶解了所有有色悬浮固形物。然后将该反应混合物冷却至环境温度，各层分离。有机相是深色的，下部水层是浅稻草色/黄色的。
分析分离出的水相(49mL)中单糖和木质素的含量，获得了以下结果：
通过GC分析分离出的有机相(35mL)中的乙酸丁酯和甲酸丁酯，发现有机相包含35.42mg/mL的乙酸丁酯和3.62mg/mL甲酸丁酯。这相当于除去了总乙酸的30.0％w/w和除去了总甲酸的38.8％w/w。
实施例2(b)：使用盐酸水溶液处理浓缩预水解产物液
向配备有回流冷凝器的250mL的圆底烧瓶中添加浓缩预水解产物液(50mL/54.4g)，随后添加浓盐酸(2.5mL)。搅拌悬浮液并加热回流3小时，然后冷却至环境温度。向该反应混合物中添加正丁醇(30mL)，然后搅拌两相混合物并加热回流1小时，期间所有有色悬浮固形物溶解。然后将该反应混合物冷却至环境温度，各层分离。有机相是深色的，下部水层是浅稻草色/黄色的。分析分离出的水相(49mL)中单糖和木质素的含量，获得了以下结果：
通过GC分析分离出的有机相(30mL)中的乙酸丁酯和甲酸丁酯，发现有机相包含38.66mg/mL的乙酸丁酯和4.17mg/mL甲酸丁酯。这相当于除去了总乙酸的28.1％w/w和除去了总甲酸的38.3％w/w。
实施例2(c)：使用H2SO4处理浓缩预水解产物液
向配备有回流冷凝器的250mL的圆底烧瓶中加入浓缩预水解产物液(50mL/54.3g)，随后加入浓盐酸(1.6mL)和正丁醇(30mL)。搅拌两相混合物并加热回流3小时，期间所有有色悬浮固形物溶解。然后将该反应混合物冷却至环境温度，各层分离。有机相是深色的，下部水层是浅稻草色/黄色的。
分析分离出的水相(47.5mL)中单糖和木质素的含量，获得了以下结果：
通过GC分析分离出的有机相(34.5mL)中的乙酸丁酯和甲酸丁酯，发现有机相包含37.07mg/mL的乙酸丁酯和4.15mg/mL甲酸丁酯。这相当于除去了总乙酸的30.9％w/w和除去了总甲酸的43.9％w/w。
实施例2(d)：使用H2SO4水溶液处理浓缩预水解产物液
向配备有回流冷凝器的250mL的圆底烧瓶中加入浓缩预水解产物液(50mL/54g)，随后加入浓硫酸(1.6mL)。搅拌悬浮液并加热回流3小时，然后冷却至环境温度。向该反应混合物中加入正丁醇(30mL)，然后搅拌两相混合物并加热回流1小时，期间所有有色悬浮固形物溶解。然后，将该反应混合物冷却至环境温度，各层分离。有机相是深色的，下部水层是浅稻草色/黄色的。分析分离出的水相(47mL)中单糖和木质素的含量并获得了以下结果：
通过GC分析分离出的有机相(35mL)中的乙酸丁酯和甲酸丁酯，发现有机相包含38.02mg/mL的乙酸丁酯和4.76mg/mL甲酸丁酯。这相当于除去了总乙酸的32.2％w/w和除去了总甲酸的51.1％w/w。

Claims (22)

1.一种处理水性半纤维素流的方法，包括：
(a)在高温和酸性pH下，使水性半纤维素流与C3-8烷基醇接触，以产生包含C3-8烷基酯和半纤维素衍生单糖的反应混合物；以及
(b)将从步骤(a)获得的反应混合物分离成包含所述半纤维素衍生单糖的水相、和包含所述C3-8烷基酯的有机相。
2.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过生物质处理以获得所述水性半纤维素流所采用的方法不包括用醇处理所述生物质。
3.根据权利要求2所述的方法，其中采用以下方法中的一种进行生物质处理以获得所述水性半纤维素流：用碱性试剂处理、用液态氨处理、用压缩液态热水或蒸汽处理、或者用于生产溶解浆的方法。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述水性半纤维素流是通过用于生产溶解浆的方法获得的预水解液。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述用于生产溶解浆的方法涉及在压力下使用热水或使用蒸汽使木屑水解。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述C3-8烷基醇为C3-6烷基醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述C3-8烷基醇为正丁醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在95℃至150℃的温度下进行步骤(a)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述半纤维素流包含木质素。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(a)中所得反应混合物包含木质素和/或木质素衍生产物，并且其中步骤(b)中分离的有机相包含所述木质素和/或木质素衍生产物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中将所述水性半纤维素流与酸混合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述酸选自由盐酸和硫酸构成的组。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其包括额外的步骤：
(c)使由步骤(b)获得的半纤维素衍生单糖与金属氢氧化物或季铵氢氧化物反应，以产生金属乳酸盐或乳酸季铵盐。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤(c)中，所述半纤维素衍生单糖与金属氢氧化物反应。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属氢氧化物为氢氧化钠。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中步骤(c)中所用的金属氢氧化物或季铵氢氧化物中存在的氢氧根离子与半纤维素衍生单糖的摩尔比在1.5:1至4:1的范围内。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中在50℃至140℃的温度范围下进行步骤(c)。
18.一种用于制备乳酸的方法，包括：
通过根据权利要求13至17中任一项所述的方法制备金属乳酸盐或乳酸季铵盐；以及
(d)使所述金属乳酸盐或乳酸季铵盐的至少一部分与酸反应，以生成乳酸。
19.一种用于制备乳酸烷基酯的方法，包括：
通过根据权利要求18所述的方法制备乳酸，以及
(e)使所述乳酸的至少一部分与烷基醇反应。
20.一种用于制备乳酸、乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸、或乳酸和氨或胺的络合物的方法，其包括：通过根据权利要求13至17中任一项所述的方法制备金属乳酸盐或乳酸季铵盐；以及将所述金属乳酸盐或乳酸季铵盐转化成乳酸、乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸或所述络合物。
21.一种用于制备乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸、或乳酸和氨或胺的络合物的方法，包括：通过根据权利要求18所述的方法制备乳酸；以及将所述乳酸转化成所述乳酸烷基酯、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸或所述络合物。
22.一种用于制备乳酸、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸、或乳酸和氨或胺的络合物的方法，包括：通过根据权利要求19所述的方法制备乳酸烷基酯；以及将所述乳酸烷基酯转化成乳酸、低聚乳酸、丙交酯、乳酰乳酸烷基酯、聚乳酸或所述络合物。
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