CN106163776A - 使用聚合物的水性分散体制造预浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及作为多个单向平行带产生的经预浸渍的纤维质材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：i)浸渍所述纤维质材料同时使其具有若干平行粗纱的形式，所述浸渍步骤包括：ia)浸入到含有热塑性聚合物的水性分散体(22)的浴中，以及在所述浸入之后的ib)干燥(25)；然后，ii)使用至少一个经加热的压延机(51、52、53)，通过压延成型为多个单向平行带的形式，所述压延机包括与所述带的数量相应的多个压延槽(73)且具有由控制系统调节的在所述压延机的辊(71、75)之间的压力和/或间隔。

Description

使用聚合物的水性分散体制造预浸渍有热塑性聚合物的纤维 质材料的方法

技术领域

本发明涉及预浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料的制造方法。

更特别地，本发明涉及用于生产经预浸渍的纤维质材料的方法，其包括浸渍步骤以及随后的成型步骤，从而获得经预浸渍的纤维质材料的带状物，所述带状物具有经校准的尺寸、能够直接用于制造三维复合部件。

在本说明书中，“纤维质材料”是指增强纤维的集合。在成型前，其具有粗纱形式。在成型后，其具有带或者板或者片的形状。如果所述增强纤维是连续的，则其集合形成织物。如果所述纤维是短的，则其集合形成毡或无纺物。

更尤其地，所述纤维质材料的组合物中所能包括的那些纤维是单独使用或者以混合物形式使用的碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维、基于聚合物的纤维、植物纤维或纤维素纤维。

这样的经预浸渍的纤维质材料特别地用于生产用以制造如下机械部件的轻质复合材料，所述机械部件具有三维结构、良好的机械强度和热性质、能够消除静电电荷即性质适合于制造特别是在以下部门中的部件：机械、航空、航海、汽车、能源、卫生和医学、军事和军备、运动和休闲设施、以及电子仪器。

这样的经预浸渍的纤维质材料也称为复合材料。它们包含由增强纤维形成的纤维质材料以及由浸渍的聚合物形成的基体。该基体的基本作用是使增强纤维保持处于紧密的形式并且给最终产物赋予所期望的形状。此外，所述基体还用于保护增强纤维免受磨损和苛刻环境，从而控制表面外观并且使所述纤维之间的任何电荷消散。该基体在复合材料的长期耐受性(特别是关于疲劳和蠕变)方面起到主要作用。

现有技术

因此，由经预浸渍的纤维质材料制得的三维复合部件的良好品质要求首先控制使用热塑性聚合物的增强纤维浸渍过程并且其次控制经预浸渍的纤维质材料向半成品的成型。

在本说明书中，术语“带”用于指代具有100mm或更宽的宽度的纤维质材料的带。术语“带状物”用于指代100mm或更小的校准宽度的带状物。

直到目前为止，通过使用热塑性聚合物或热固性聚合物进行浸渍而得以增强的纤维质材料带的生产已经采用若干种过程来实施，所述过程特别地取决于聚合物的类型、期望的最终复合材料的类型以及应用的领域。粉末沉积或熔融聚合物挤出技术用于以热固性聚合物例如环氧树脂(如专利WO2012/066241A2中所描述的那些)浸渍增强纤维。通常，这些技术不能直接应用于使用热塑性聚合物特别是具有高熔融温度的那些(其在熔融状态下的粘度太高以至于无法获得纤维的令人满意的浸渍和良好品质的半成品或成品)的浸渍。

一些公司销售这样的纤维质材料带，其采用经由使纤维连续牵引通过含有有机溶剂例如二苯甲酮的熔融热塑性聚合物浴来浸渍单向纤维的方法而获得。可例如参考Imperial Chemical Industries的文献US4541884。有机溶剂的存在尤其允许调整熔融混合物的粘度并确保纤维的良好包覆。然后，使经如此浸渍的纤维成型。例如，可将它们切割成不同宽度的带、置于压机下并且加热至高于聚合物熔融温度的温度，从而确保材料的内聚且特别是聚合物与纤维的粘合。该浸渍和成型方法允许获得具有高机械强度的结构部件。

该技术的缺点之一在于获得这些材料所需的加热温度。聚合物的熔融温度显著地取决于它们的化学性质。举例来说，对于聚甲基丙烯酸甲酯型(PMMA)的聚合物，其可以是相对高的，对于聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚酮酮(PEKK)型的聚合物，其甚至是非常高的。因此，加热温度可达到高于250℃且甚至高于350℃的温度，这些温度远高于溶剂的沸点和闪点(对于二苯甲酮，其分别为305℃和150℃)。在该情况下，溶剂的突然脱离被观察到导致纤维内的高孔隙率并由此引起在复合材料中出现缺陷。因此，该过程难以再现且包括将操作者置于危险中的爆炸的危险。最后，出于环境、卫生和操作者安全的原因，避免使用有机溶剂。

文献EP0201367以及由Atochem和French State共同提交的文献EP0406067描述了使用聚合物粉末流化床的浸渍技术。纤维进入封闭的流化储罐，在所述封闭的流化储罐中，通过辊或花键筒，纤维变得彼此分开，经由与这些辊或筒摩擦接触，使纤维静电带电。该静电电荷使得聚合物粉末能够附着于纤维的表面并由此浸渍所述纤维。

另一已知的浸渍方法是纤维经由聚合物粉末的水性分散体的连续通过。例如，可参考文献EP0324680。在该过程中，使用微米尺寸(约20μm)的粉末的分散体。在浸入水性溶液中之后，以聚合物粉末浸渍纤维。因此，该工艺涉及将经浸渍的纤维置于第一烘箱中以使在浸入期间吸收的水蒸发的干燥步骤。然后，需要使经干燥的浸渍纤维通过处于高温下的第二加热区的热处理步骤来使聚合物熔融，以便其粘附所述纤维、分布所述纤维并包覆所述纤维。

该方法的主要缺点是沉积的均匀性，其经常是不完美的。与该过程有关的另一问题是由聚合物在纤维内的差的分布导致的高孔隙率，其可持续到热处理步骤之后，导致在经预浸渍的纤维质材料中出现大量缺陷。然后，所述经预浸渍的纤维质材料需要被成型为例如带状物。此外，由于存在这些缺陷，成型技术可使材料进一步劣化和弱化。

文献FR2973802描述了含有纤维和聚氯乙烯的复合材料的生产方法。在该方法中，在第一阶段处，使纤维浸入由聚氯乙烯的水性分散体形成的水溶胶浴中。然后，使经浸渍的纤维干燥以除去水，并且，使所述水溶胶凝胶，从而，在热的作用下，由非均质相变成均质相。该文献没有公开若干个平行的纤维粗纱同时浸渍在水性分散体中以及借助于具有多个槽的加热的压延机来使其成型为平行的单向带状物。

文献WO2008/051756描述了用于浸渍纤维股的热塑性聚合物粉末的水性分散体。一旦发生浸渍，使纤维干燥以除去水，并然后转变成细粒或薄片。该文献也没有公开若干个平行的纤维粗纱同时浸渍在水性分散体中以及借助于具有多个槽的加热的压延机来使其成型为平行的单向带状物。

关于通过自动纤维铺放将经预浸渍的纤维质材料成型为适用于制造三维复合部件的经校准的带状物，这通常是作为后处理来实施的。

经预浸渍的纤维质材料形式的带状物的品质以及因此的最终复合材料的品质不仅取决于纤维浸渍的均匀性以及因此的对于经预浸渍的纤维质材料的孔隙率的控制和再现性，而且取决于最终带状物的尺寸且更特别地取决于带状物的宽度和厚度。这两个尺寸参数的规则性以及对于它们的控制将允许材料机械强度的改善。

目前，不考虑用于浸渍纤维质材料的过程，窄宽度(即宽度小于100mm)的带状物的制造通常需要纵切(即切割)超过500mm宽的带(也称为板)。然后，经如此切割至尺寸的带状物支持通过自动机械头进行沉积。

此外，由于板的辊卷不超过约1km的长度，因此，切割后所获得的带状物通常长度不足以获得某些通过自动纤维沉积产生的大尺寸材料。因此，所述带状物必须翻边短接(stub)以获得更长的长度，从而产生过度的厚度。这些过度的厚度导致出现非均匀性，这对于获得良好品质的复合材料而言是有害的。

因此，用于浸渍纤维质材料并且将这样的经预浸渍的纤维质材料成型为经校准的带状物的当前技术具有若干缺点。例如，当热塑性聚合物的熔融混合物离开模头并且远离(far as)材料的芯时，难以在模头中均匀地加热所述热塑性聚合物的熔融混合物，这使浸渍的品质劣化。此外，在浸渍模头处所存在的纤维和聚合物的熔融混合物之间的温度差也使浸渍的品质和均匀性劣化。有机溶剂的使用通常意味着材料中的缺陷以及环境和安全风险的出现。经预浸渍的纤维质材料在后处理和高温下成型为带仍然是困难的，因为其不总是允许聚合物在纤维中的均匀分布，这导致获得较低品质的材料。纵切板以获得经校准的带状物以及翻边短接(stub)这些带状物导致额外的生产成本。此外，纵切产生了较大的灰尘问题，其污染了用于自动化沉积的经预浸渍的纤维质材料的带状物而且可导致自动机械的不良运行和/或复合物中的瑕疵。这潜在地导致自动机械的修理成本、生产的中断以及不合格产品的废弃。最后，在纵切步骤处，不可忽略量的纤维发生劣化，导致性质的损失且特别是导致经预浸渍的纤维质材料形式的带状物的机械强度和传导性的降低。

技术问题

因此，本发明的目标是克服现有技术的至少一个缺点。特别地，本发明着手提出经预浸渍的纤维质材料的生产方法，其将浸渍技术和连续成型技术结合在一起，从而避免纤维质材料的任何后处理步骤并获得这样的经预浸渍的纤维质材料，其具有纤维的均匀浸渍和受控的尺寸、具有受控的可再现的孔隙率(最终复合部件的性能取决于此)。

发明内容

对于该目的，本发明的主题是包含连续纤维的纤维质材料及热塑性聚合物基体的经预浸渍的纤维质材料的生产方法，特征在于，所述经预浸渍的纤维质材料是作为一个单向带状物或多个平行的单向带状物产生的，而且，特征在于，所述方法包括以下步骤：

i.粗纱或若干平行粗纱形式的所述纤维质材料的浸渍步骤，所述浸渍步骤包括：

ia)使所述纤维质材料浸入到含有所述热塑性聚合物的水性分散体的浴中，在所述浸入之后：

ib)干燥所述纤维质材料，然后

ii.借助于至少一个加热的压延机经由压延，使在步骤i)处浸渍的所述纤维质材料的所述粗纱或所述平行粗纱成为一个单向带状物或多个平行的单向带状物的形式的成型步骤，而且，在后一情况中，所述加热的压延机包括与所述带状物的数量一致的多个压延槽、优选最高达200个压延槽，通过伺服系统调节所述压延机的辊之间的压力和/或间距。

因此，紧邻经由浸入到含有聚合物水性分散体的浴中的连续浸渍设备的下游的所述经预浸渍的粗纱的热压延允许聚合物的均匀分布以及纤维的浸渍，提供了对于经预浸渍的纤维质材料内的孔隙率的控制并且降低了该孔隙率，而且，允许获得一个或多个具有长的长度、宽的宽度和经校准的厚度的带状物。因此，采用本发明的方法，能够避免具有太高粘度的熔融聚合物的使用以及有机溶剂的有害使用，而且，其还允许形成具有经校准的尺寸的带状物且不依靠纵切或翻边短接(stub)步骤。

根据所述方法的另一任选特性：

-其进一步包括将所述带状物卷绕在一个或多个卷筒上的步骤iii)，卷筒的数量与带状物的数量相同，给每个带状物分配一个卷筒；

-所述浸渍步骤i)通过以下涂覆步骤完成：在所述浸入ia)和干燥ib)步骤之后，使用可与所述水性分散体的所述热塑性聚合物相同或不同的熔融的热塑性聚合物涂覆所述单根粗纱或所述多根平行粗纱，所述涂覆步骤是在所述压延步骤ii)之前实施的，所述熔融聚合物优选地是与所述水性分散体的所述聚合物相同类型的，优选地，所述涂覆是相对于所述单根粗纱或所述多根平行粗纱经由十字头挤出实施的；

-所述水性分散体的所述聚合物是热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物；

-所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物进一步包含碳填料，特别是炭黑或碳纳米填料，优选选自碳纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的混合物；

-所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物进一步包含液晶聚合物、或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者含此的混合物作为添加剂；

-所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物选自具有使得Tg≥80℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物和/或选自具有Tf≥150℃的熔融温度的半结晶聚合物，

-所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物选自：聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚醚醚酮(PEEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)，特别是聚醚酮酮(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜，特别是聚苯砜(PPSU)；聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选地通过脲单元改性的芳香族聚酰胺；聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；或者氟化聚合物，特别是聚偏氟乙烯(PVDF)；以及它们的混合物；

-所述纤维质材料包含连续纤维，其选自碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维、硅石纤维、天然纤维，特别是亚麻或大麻、剑麻、丝或者纤维素纤维，特别是粘胶纤维，或者热塑性纤维，当所述聚合物或者所述聚合物的混合物为无定形的时，所述热塑性纤维的玻璃化转变温度Tg高于所述聚合物或者所述聚合物的混合物的Tg，或者，当所述聚合物或者所述聚合物的混合物为半结晶的时，所述热塑性纤维的熔融温度Tf高于所述聚合物或者所述聚合物的混合物的Tf，或者所述纤维中的两种或更多种的混合物，优选碳纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维的混合物，特别是碳纤维；

-所述聚合物或者聚合物的混合物相对于所述纤维质材料的体积百分数为40-250％、优选45-125％且更优选45-80％；

-所述聚合物或者所述聚合物的混合物相对于所述纤维质材料的体积百分数为0.2-15％、优选0.2-10％且更优选0.2-5％；

-使用多个加热的压延机实施所述压延步骤ii)；

-所述在步骤ii)处的加热的压延机包括与在所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物中的碳填料的存在相结合的经由感应或微波、优选经由微波的集成加热系统；

-将所述在步骤ii)处的加热的压延机连接至位于所述(各)压延机之前和/或之后的额外的快速加热设备，特别是，与碳填料在所述聚合物或者所述聚合物的混合物中的存在相结合的微波或感应式加热设备、或者红外IR或激光加热设备、或者经由与另外的热源例如火焰的直接接触。

本发明还涉及经预浸渍的纤维质材料的单向带状物，特别是缠绕在卷筒上的带状物，特征在于，其通过如前所定义的方法获得。

根据一个任选的特性，所述带状物的宽度和厚度适用于在无需纵切的情况下通过用于制造三维部件的自动机械进行沉积，且优选地，该宽度为至少5mm、可能达到100mm、更优选5-50mm且进一步优选5-10mm。

本发明还涉及如前所定义的方法的应用，用于生产经校准的带状物，所述经校准的带状物适用于经由所述带状物通过自动机械的自动化沉积来制造三维复合部件。

本发明还涉及如前所定义的带状物在用于制造三维复合部件的应用。所述复合部件的所述制造涉及：运输部门，特别是汽车、民用航空或军用航空、航海、铁路；可再生能源，特别是风能、流体动力能量；能量存储系统、太阳能板；热防护板；运动和休闲设施、卫生和医学；具有用于武器或导弹的部件的飞行物体；安全设备和电子仪器。

本发明还涉及三维复合部件，特征在于，其由使用至少一个如前所定义的经预浸渍的纤维质材料形式的单向带状物而获得。

最后，本发明针对用于实施如前所定义的生产方法的装置，所述装置的特征在于，其包括：

a)用于连续浸渍的设备，其包括：

a1)含有所述聚合物的所述水性分散体的浸入储罐，和

a2)用于干燥所述单根粗纱或所述多根平行粗纱的设备，

b)用于连续压延所述粗纱或所述平行粗纱以成型为一个带状物或若干个平行的单向带状物的设备，其包括：

b1)至少一个加热的压延机，特别是若干个串联的加热的压延机，所述压延机具有压延槽或若干个压延槽，且优选地，在后一情况中，具有最高达200个压延槽；

b2)用于调节压延机辊之间的压力和/或间距的系统。

根据所述装置的其它任选的特性：

-其进一步包括用于卷绕经预浸渍的纤维质材料的带状物的设备，所述设备所包括的卷筒的数量与带状物的数量相同，给每个带状物分配一个卷筒；

-在所述浸入储罐设备a1)和所述干燥设备a2)之后，所述浸渍设备a)额外地包括用于使用熔融聚合物涂覆所述经浸渍和干燥的单根粗纱或所述多根平行粗纱的设备a3)，优选地，所述涂覆设备a3)包括相对于所述单根粗纱或相对于所述平行粗纱的十字头挤出设备；

-所述加热的压延机包括集成的感应加热系统；

-将所述加热的压延机连接至位于所述(各)压延机之前和/或之后的额外的快速加热设备，所述加热系统选自：微波或感应设备，特别是当与碳填料的存在相结合的时候；或者IR或激光加热系统；或者，允许与热源直接接触的其它设备，例如火焰设备；

-位于所述浸入储罐的出口处的所述干燥设备是选自以下的加热设备：微波或感应设备，特别是当与碳填料的存在相结合的时候；或者红外IR加热系统；或者，抽出水蒸汽的烘箱。

参考附图，通过阅读非限制性且用于说明目的而给出的说明书，本发明的其它特别的方面和优点将变得明晰，所述附图说明了：

●图1，用于实施本发明的经预浸渍的纤维质材料的生产方法的装置的示意图；

●图2，图1中的装置中所用的压延机的两个构成辊的横截面示意图。

具体实施方式

所用的术语“水性分散体”涉及：聚合物粉末的在水性介质中的任意聚合物分散体(包含乳液、悬浮液(包括微悬浮液))；或者，在水性介质中的聚合过程中(例如经由乳液聚合或悬浮聚合)原位形成的聚合物颗粒的分散体。

聚合物基体

热塑性或热塑性聚合物意指这样的物质，其在环境温度下通常为固态，可能为结晶的、半结晶的或无定形的，如果其是无定形的话，其在温度升高时、特别是在经过其玻璃化转变温度(Tg)之后变软，在更高的温度下发生流动，而且，当其经过其熔融温度(Tf)(如果其是结晶或半结晶的话)，可在无任何相变的情况下发生熔融；当温度降至低于其熔融温度且低于其玻璃化转变温度时，其恢复至固态。

关于纤维质材料浸渍基体的构成聚合物，热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物是有利的。将该热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物研磨成粉末，以使其能够用在水性分散体中。粉末颗粒优选具有小于125μm的平均直径，以使它们能够浸入所述纤维粗纱。

任选地，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物进一步包含碳填料，特别是炭黑或碳纳米填料，优选选自碳纳米填料特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的混合物。这些填料允许电和热的传导，并因此，当其加热时，允许聚合物基体的改善的润滑。

根据另一变型，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物可进一步包含添加剂，例如液晶聚合物或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者含此的混合物(例如由CYCLICSCORPORATION销售的CBT100树脂)。特别地，这些添加剂允许聚合物基体在熔融状态下的流体化，用于更好地渗入到纤维的芯内。根据用于制备浸渍基体的热塑性聚合物或聚合物混合物的类型(特别是其熔融温度)，选择这些添加剂之一或其它。

有利地，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物选自具有使得Tg≥80℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物和/或选自具有Tf≥150℃的熔融温度的半结晶聚合物。

更特别地，进入到纤维质材料浸渍基体的组成中的热塑性聚合物可选自：

-聚酰胺类(PA)的聚合物和共聚物，例如，高密度聚酰胺；聚酰胺6(PA-6)；聚酰胺11(PA-11)；聚酰胺12(PA-12)；聚酰胺6.6(PA-6.6)；聚酰胺4.6(PA-4.6)；聚酰胺6.10(PA-6.10)；聚酰胺6.12(PA-6.12)；芳香族聚酰胺，任选地通过脲单元改性，特别地为聚邻苯二甲酰胺和芳族聚酰胺；以及嵌段共聚物，特别是聚酰胺/聚醚，

-聚脲，特别是芳香族的，

-丙烯酸类的聚合物和共聚物，例如，聚丙烯酸酯、且更特别地为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或者它们的衍生物，

-聚芳基醚酮类(PAEK)的聚合物和共聚物，例如，聚醚醚酮(PEEK)，或者，聚芳基醚酮酮(PAEKK)，例如，聚醚酮酮(PEKK)，或者它们的衍生物，

-芳族聚醚酰亚胺(PEI)，

-聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)，

-聚芳基砜，特别是聚苯砜(PPSU)，

-聚烯烃，特别是聚丙烯(PP)；

-聚乳酸(PLA)，

-聚乙烯醇(PVA)，

-氟化聚合物，特别是聚偏氟乙烯(PVDF)、或者聚四氟乙烯(PTFE)、或者聚三氟氯乙烯(PCTFE)，

-以及它们的混合物。

优选地，所述基体的构成聚合物选自：具有高熔融温度Tf(即150℃及更高)的热塑性聚合物，例如，聚酰胺(PA)、特别是任选地通过脲重复单元改性的芳香族聚酰胺及其共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)及其共聚物，聚醚酰亚胺(PEI)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯砜(PPSU)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮(PEEK)，氟化聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)。

对于氟化聚合物，可使用偏氟乙烯(式CH₂＝CF₂的VDF)的均聚物，或者，包含至少50重量％的VDF和至少一种能够与VDF共聚的其它单体的VDF共聚物。VDF的含量必须高于80重量％、甚至较好地高于90重量％，从而给结构部件赋予良好的机械强度，当经历热应力时尤其如此。共聚单体可为氟化单体，例如，氟化乙烯。

对于耐高温的结构部件，除了氟化聚合物以外，根据本发明，可有利地使用PAEK(聚芳基醚酮)例如聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等。

纤维质材料：

关于纤维质材料的构成纤维，这些特别地为矿物、有机或植物来源的纤维。在矿物来源的纤维中，可提及，例如，碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、硅石纤维或碳化硅纤维。在有机来源的纤维中，可提及，例如，含热塑性或热固性聚合物的纤维如芳香族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维或聚烯烃纤维。优选地，它们是基于热塑性聚合物的，而且，具有高于浸渍基体的构成热塑性聚合物或者热塑性聚合物混合物的Tg的玻璃化转变温度Tg(如果所述聚合物是无定形的话)、或者高于浸渍基体的构成热塑性聚合物或者热塑性聚合物混合物的Tf的熔融温度Tf(如果所述聚合物是半结晶的话)。因此，没有纤维质材料的构成有机纤维发生熔融的风险。在植物来源的纤维中，可提及天然亚麻、大麻、丝(特别是蜘蛛丝)、剑麻纤维以及其它纤维素纤维特别是粘胶纤维。可如下地使用这些植物来源的纤维：纯的；经处理的；或者涂覆有涂层，从而，促进热塑性聚合物基体的粘合和浸渍。

这些构成纤维可单独或者以混合物的形式使用。例如，有机纤维可与矿物纤维混合，以用于使用热塑性聚合物进行浸渍并从而形成经预浸渍的纤维质材料。

所选择的纤维可为单股的、多股的、或者这两者的混合物，且可具有若干克的重量。此外，它们可具有若干种几何形状。因此，它们可具有短纤维的形式，然后产生带、板、辫、粗纱或片形式的毡或无纺物，或者，它们可具有产生2D织物、单向纤维(UD)的纤维或粗纱、或无纺物的连续纤维的形式。所述纤维质材料的构成纤维还可具有不同几何形状的这些增强纤维的混合物的形式。优选地，所述纤维是连续的。

优选地，所述纤维质材料由碳、玻璃或碳化硅或者它们的混合物的连续纤维(特别是碳纤维)组成。其以一根或多根粗纱的形式使用。

取决于聚合物相对于纤维质材料的体积比，可产生所谓的“即用型”预浸渍材料或者所谓的“干式”预浸渍材料。

在所谓的“即用型”预浸渍材料中，热塑性聚合物或聚合物混合物均匀且均质地分布在纤维周围。在该类型的材料中，所浸渍的热塑性聚合物必须尽可能均质地分布在纤维内以获得最小的孔隙(即纤维之间的空隙)。例如，当经受机械拉伸应力时，该类型材料中的孔隙的存在可作为应力集中点，并然后在经预浸渍的纤维质材料中形成断裂引发点，导致机械弱化。因此，聚合物或聚合物混合物的均质分布改善了由这些经预浸渍的纤维质材料产生的复合材料的机械强度和均匀性。

因此，关于所谓的“即用型”预浸渍材料，热塑性聚合物或聚合物混合物相对于纤维质材料的体积百分数为40-250％、优选45-125％，且更优选45-80％。

所谓的“干式”预浸渍纤维质材料包含位于纤维之间的孔隙以及涂覆在纤维表面上以使其保持在一起的较少量的浸渍热塑性聚合物。这些“干式”预浸渍材料适合于制造用于复合材料的预成型件。然后，这些预成型件可用于例如热塑性树脂或热固性树脂的注入。在该情况下，孔隙促进了所注入的聚合物在经预浸渍的纤维质材料中的后续传输，从而改善复合材料的最终性质且特别是其机械内聚。在该情况下，所浸入的热塑性聚合物在所谓“干式”纤维质材料上的存在有助于所述注入树脂的相容性。

因此，关于所谓的“干式”预浸渍材料，聚合物或者聚合物的混合物相对于纤维质材料的体积百分数有利地为0.2-15％、优选0.2-10％且更优选0.2-5％。在该情况下，所用的术语聚合物网具有低的克重量、沉积于纤维质材料上以使纤维保持在一起。

根据本发明的纤维质材料生产方法有利地包括两个步骤：一个步骤是用热塑性聚合物浸渍纤维质材料，随后的步骤是将经预浸渍的纤维质材料成型为一个或多个具有经校准的宽度和厚度的单向带状物。

浸渍步骤：

下面参考图1描述用于实施该方法的生产方法和装置，所述图1以非常简单的方式示出该装置100的构成要素。

有利地，通过使一根或多根粗纱穿过包括含有聚合物(例如热塑性聚合物的粉末)的水性分散体的浸入储罐20的连续浸渍设备来实施纤维质材料的浸渍步骤。所述分散体优选具有0.3-125μm的平均粒径。

在通过筒(未示出)产生的牵引力下，将待浸渍的各粗纱从卷轴11的设备10解卷绕。优选地，所述设备10包括多个卷轴11，各卷轴允许一根待浸渍的粗纱发生解卷绕。因此，可同时浸渍若干个纤维粗纱。各卷轴11装有制动系统(未示出)以用于拉伸各纤维粗纱。在该情况下，调准模块12允许纤维粗纱彼此平行排列。在该方式中，纤维粗纱不能彼此接触，从而特别地避免纤维的机械劣化。

然后，纤维粗纱或平行的纤维粗纱穿过含有聚合物水性分散体的浸入储罐20。使聚合物粉末与水混合以形成该分散体。使所述粗纱在由该水性分散体22形成的浴中循环。水性分散体中所包括的具有粉末分散体形式的聚合物颗粒的平均直径优选小于125μm，以使它们能够渗入到纤维粗纱中。优选地，所述颗粒的直径为0.3μm-125μm、更优选0.4μm-100μm。然后，所述经预浸渍的粗纱离开储罐20并被引导向用于水的蒸发的干燥设备25。有利地，该位于浸入储罐20之后的干燥设备25由选自以下的加热设备形成：微波或感应设备，特别是当与碳填料的存在相结合的时候；或者红外IR加热系统；或者，抽出水蒸汽的烘箱。有利地，如果聚合物或者聚合物的混合物包含碳填料，例如炭黑或碳纳米填料，优选选自碳纳米填料特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的混合物，则由于存在这些纤维(其将热量传输至远达材料的芯部)，经由感应或微波的热效应得到放大。

任选地，该浸渍步骤能够通过如下步骤完成：在离开浸渍储罐20和干燥设备25之后立即，并且，刚好在经由压延的成型步骤之前，涂覆所述经预浸渍的粗纱。为此目的，使用涂覆设备30(优选经由十字头挤出)，从而，以熔融的热塑性聚合物涂覆所述经预浸渍的纤维粗纱。涂覆聚合物可与水性分散体中的聚合物粉末相同或不同。优选地，其是相同类型的。所述涂覆不仅允许完成纤维浸渍步骤以获得在所期望的范围内的最终的聚合物体积百分数、特别是获得良好品质的所谓的“即用型”纤维质材料，而且，允许改善所获得的复合材料的性能。

成型步骤

当离开干燥设备25之后，借助于包括一个或多个加热的压延机的连续压延设备，立即将经预浸渍的粗纱或平行粗纱(其任选地涂覆有熔融聚合物)成型为一个单向带状物或者成型为多个平行的单向带状物。

直到目前为止，热压延无法被设想用于成型步骤，而是仅用于精加工步骤，因为其不能加热至足够的温度，特别是如果热塑性聚合物或聚合物混合物包含具有高熔融温度的聚合物的话。

有利地，使压延设备的加热的压延机连接至快速加热装置，所述快速加热装置允许材料不仅在表面上被加热而且在中心处被加热。与这些快速加热装置相连的压延机的机械应力允许除去孔隙并且允许聚合物均匀地分布，特别是如果纤维质材料是所谓的“即用型”材料的话。

有利地，该热压延不仅允许浸渍聚合物被加热以使其渗入到纤维中、粘附至纤维并且均匀地包覆纤维，而且提供对于经预浸渍的纤维质材料的带状物的厚度和宽度的控制。

为了产生多个平行的单向带状物(即，与穿过水性分散体浴22的经预浸渍的平行粗纱一样多的带状物)，在图1中示出的标号为51、52、53的加热的压延机有利地包括与带状物的数量一致的多个压延槽。例如，该槽的数量可总计最高达200。SYST伺服系统允许调节压延机70的辊71、75之间的压力和/或间距E，以便控制带状物的厚度ep。下面描述图2中示出的所述压延机70。

该压延设备包含至少一个加热的压延机51。优选地，其包括若干个串联安装的加热的压延机51、52、53。存在若干个串联的压延机的这一事实意味着可压缩孔隙并减少其数量。因此，如果期望产生所谓的“即用型”纤维质材料的话，该多个压延机是重要的。另一方面，为了产生所谓的“干式”纤维质材料，较少数量的压延机、甚至单一压延机将是足够的。

有利地，该压延设备的各压延机具有经由感应或微波(优选微波)的集成加热系统，用于加热热塑性聚合物或聚合物混合物。有利地，如果聚合物混合物的聚合物包含碳填料(例如炭黑或碳纳米填料，优选选自碳纳米填料特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的混合物)，则通过这些填料使经由感应或微波的热效应得到放大，然后，这些填料将热量传输到材料的芯中。

有利地，使所述设备的各压延机51、52、53连接至位于各压延机之前和/或之后的用于热能向材料的快速传输且用于完成使用所述熔融聚合物的纤维浸渍的快速加热设备41、42、43。所述快速加热设备可例如选自以下设备：微波或感应设备；红外IR或激光设备；或者，允许与热源直接接触的其它设备，例如火焰设备。微波或感应设备是最有利的，特别是在与聚合物或聚合物混合物中的碳纳米填料的存在相结合的时候，这是因为：碳纳米填料使热效应放大并且将该效应传输至材料的芯部。

根据实施方案的一个变型，还可结合有这些加热设备中的若干种。

所述方法可进一步包括在所述浸渍之前使用微波加热作为优选加热手段(就所述加热的压延机的加热系统而言)来加热纤维粗纱的步骤。

任选地，后续的步骤是卷绕所述经预浸渍的成型带状物。为此目的，用于实施该方法的装置100包括卷绕设备60，所述卷绕设备60包含与所存在的带状物一样多的卷筒61，给每个带状物分配一个卷筒61。通常提供分配器62，以便将经预浸渍的带状物引导向它们各自的卷筒61并同时防止所述带状物彼此接触以防止任何劣化。

图2示出了压延机70的槽73的横截面细节。压延机70包括上辊71和下辊75。所述辊中的一个(例如上辊71)包括堞形部分72，同时，在该实例中的另一个辊(即下辊75)包括槽形部分76，所述槽的形状与所述上辊的凸出部分72匹配。辊71、75之间的间距E和/或经由两个辊彼此抵靠而施加的压力允许定义槽73的尺寸、且特别是其厚度ep和宽度l。设计各槽73以容纳纤维粗纱，然后，在所述辊之间对所述纤维粗纱进行加压和加热。随后，使所述粗纱转变成平行的单向带状物，其厚度和宽度通过压延机的槽73进行校准。各压延机有利地包括多个槽(其数量可总计最高达200)，以便产生与所存在的槽和经预浸渍的粗纱一样多的带状物。该压延设备还包括图1中标号为SYST的位于中间的设备，其通过为此目的而提供的计算机程序进行驱动且其允许同时调节装置100中的所有压延机51、52、53的压延机辊之间的压力和/或间距。

如此产生的单向带状物具有适用于在无需纵切的情况下通过用于制造三维部件的自动机械进行沉积的宽度和厚度。带状物的宽度有利地为5-100mm、优选5-50mm、且更优选5-10mm。

因此，刚才描述的经预浸渍的纤维质材料的生产方法允许以高的生产率生产经预浸渍的纤维质材料并同时允许纤维的均匀浸渍、提供可再现的对于孔隙的控制并因此提供目标最终复合物制品的受控的可再现的性能。经由浸入到聚合物水性分散体中，通过浸渍步骤确保了在纤维周围的均匀浸渍以及孔隙的缺乏，所述浸渍步骤与成型设备在其机械负载下的使用联用，所述成型设备与快速加热系统相连，从而允许加热在表面上以及位于芯部处的材料。所获得的材料是带状物形式的半成品，其具有用于采用涉及通过例如自动机械头辅助的带沉积且称为自动纤维铺放(AFP)的方法制造以下领域中的三维结构部件的经校准的厚度和宽度：运输部门，例如，汽车、航空、航海或铁路；可再生能源，特别是风能、流体动力能量；能量存储设备、太阳能板；热防护板；运动和休闲设施、卫生和医学；武器、武器系统和飞行物体(用于武器或导弹的部件)；安全设备。

因此，该方法允许连续制造具有经校准的尺寸和长的长度的带状物，从而，其避免了昂贵且对于随后制得的复合部件的品质不利的纵切和翻边短接(stub)步骤。与纵切步骤的消除有关的节约占经预浸渍的纤维质材料的带状物的总生产成本的约30-40％。

快速加热设备与加热的压延机的联合使带状物便于成型为所需的尺寸，并且，允许这些带状物的生产速率相比于常规成型方法显著提高。此外，该联合允许通过充分地除去所谓的“即用型”纤维质材料中的孔隙来使材料致密化。

此外，所述快速加热设备允许使用许多等级的聚合物(甚至最粘的)，从而涵盖了所有所期望的机械强度范围。

为了具体制造所谓的“干式”纤维质材料的带状物，经由浸入到水性分散体中的浸渍步骤允许获得均匀分布的聚合物克重量，其中，所沉积的聚合物的优选含量约为5-7g/m。

因此，所述方法允许产生这样的经预浸渍的纤维质材料的经校准的带状物，其适用于经由所述带状物的自动化沉积来制造三维复合部件。

Claims (26)

1.包含连续纤维的纤维质材料及热塑性聚合物基体的经预浸渍的纤维质材料的生产方法，特征在于，所述经预浸渍的纤维质材料是作为多个平行的单向带状物产生的，而且，特征在于，所述方法包括以下步骤：

i)若干平行粗纱形式的所述纤维质材料的浸渍步骤，所述浸渍步骤包括：

ia)使所述纤维质材料浸入到含有所述热塑性聚合物的水性分散体(22)的浴中，在所述浸入之后：

ib)使所述纤维质材料干燥(25)，然后

ii)借助于至少一个加热的压延机(51、52、53)经由压延，使在步骤i)处浸渍的所述纤维质材料的所述平行粗纱成为多个平行的单向带状物的形式的成型步骤，所述加热的压延机包括与所述带状物的数量一致的多个压延槽(73)、优选最高达200个压延槽，通过伺服系统调节所述压延机的辊之间的压力和/或间距。

2.根据权利要求1的方法，特征在于，其进一步包括将所述带状物卷绕到若干个卷筒(61)上的步骤iii)，卷筒的数量与带状物的数量相同，给每个带状物分配一个卷筒。

3.根据权利要求1或2的方法，特征在于，所述浸渍步骤i)通过以下涂覆步骤完成：在所述浸入ia)和干燥ib)步骤之后，使用可与所述水性分散体的所述热塑性聚合物相同或不同的熔融的热塑性聚合物涂覆所述多根平行粗纱，所述涂覆步骤是在所述压延步骤ii)之前实施的，所述熔融聚合物优选地是与所述水性分散体的所述聚合物相同类型的，优选地，所述涂覆是相对于所述多根平行粗纱经由十字头挤出(30)实施的。

4.根据权利要求1-3之一的方法，特征在于，所述水性分散体的所述聚合物是热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物。

5.根据权利要求4的方法，特征在于，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物进一步包含碳填料，特别是炭黑或碳纳米填料，优选选自碳纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤或者它们的混合物。

6.根据权利要求4或5之一的方法，特征在于，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物进一步包含液晶聚合物、或环状聚对苯二甲酸丁二醇酯、或者含此的混合物作为添加剂。

7.根据权利要求1-6之一的方法，特征在于，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物选自具有使得Tg≥80℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物和/或选自具有Tf≥150℃的熔融温度的半结晶聚合物。

8.根据权利要求7的方法，特征在于，所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物选自：聚芳基醚酮(PAEK)，特别是聚醚醚酮(PEEK)；聚芳基醚酮酮(PAEKK)，特别是聚醚酮酮(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜，特别是聚苯砜(PPSU)；聚芳基硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选地通过脲单元改性的芳香族聚酰胺；聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；或者氟化聚合物，特别是聚偏氟乙烯(PVDF)；以及它们的混合物。

9.根据权利要求1-8之一的方法，特征在于，所述纤维质材料包含连续纤维，其选自碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、玄武岩纤维、硅石纤维、天然纤维，特别是亚麻、大麻、剑麻、丝或者纤维素纤维，特别是粘胶纤维，或者热塑性纤维，当所述聚合物或者所述聚合物的混合物为无定形的时，所述热塑性纤维的玻璃化转变温度Tg高于所述聚合物或者所述聚合物的混合物的Tg，或者，当所述聚合物或者所述聚合物的混合物为半结晶的时，所述热塑性纤维的熔融温度Tf高于所述聚合物或者所述聚合物的混合物的Tf，或者所述纤维中的两种或更多种的混合物，优选碳纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维的混合物，特别是碳纤维。

10.根据权利要求1-9之一的方法，特征在于，所述聚合物或者聚合物的混合物相对于所述纤维质材料的体积百分数为40-250％、优选45-125％且更优选45-80％。

11.根据权利要求1-9之一的方法，特征在于，所述聚合物或者所述聚合物的混合物相对于所述纤维质材料的体积百分数为0.2-15％、优选0.2-10％且更优选0.2-5％。

12.根据权利要求1-11之一的方法，特征在于，使用多个加热的压延机(51、52、53)实施所述压延步骤ii)。

13.根据权利要求1-12之一的方法，特征在于，在步骤ii)处的所述加热的压延机包括与在所述热塑性聚合物或者热塑性聚合物的混合物中的碳填料的存在相结合的经由感应或微波、优选经由微波的集成加热系统。

14.根据权利要求1-13之一的方法，特征在于，将在步骤ii)处的所述加热的压延机连接至位于所述(各)压延机(51、52、53)之前和/或之后的额外的快速加热设备(41、42、43)，特别是，与碳填料在所述聚合物或者所述聚合物的混合物中的存在相结合的微波或感应式加热设备、或者红外IR或激光加热设备、或者经由与另外的热源例如火焰的直接接触。

15.经预浸渍的纤维质材料的单向带状物，特别是缠绕在卷筒上的带状物，特征在于，其采用如权利要求1-14中任一项所定义的方法获得。

16.根据权利要求15的带状物，特征在于，其具有适用于在无需纵切的情况下通过用于制造三维部件的自动机械进行沉积的宽度和厚度，且优选地，具有至少5mm且可能达到最高达100mm、更优选5-50mm且进一步优选5-10mm的宽度。

17.如权利要求1-14中任一项所定义的方法的用途，用于生产经校准的带状物，所述经校准的带状物适用于经由所述带状物通过自动机械的自动化沉积来制造三维复合部件。

18.如权利要求15或16中所定义的经预浸渍的纤维质材料的带状物的用途，用于制造三维复合部件。

19.根据权利要求18的用途，特征在于，所述复合部件的所述制造涉及：运输部门，特别是汽车、民用航空或军用航空、航海、铁路；可再生能源，特别是风能、流体动力能量；能量存储系统、太阳能板；热防护板；运动和休闲设施、卫生和医学；具有用于武器或导弹的部件的飞行物体；安全设备和电子仪器。

20.三维复合部件，特征在于，其由使用至少一个如权利要求15或16所定义的经预浸渍的纤维质材料的单向带状物而获得。

21.用于实施如权利要求1-14之一所定义的方法的装置，特征在于，其包括：

a)用于连续浸渍的设备，其包括：

a1)含有所述聚合物的所述水性分散体(22)的浸入储罐(20)，和

a2)用于干燥所述多根平行粗纱的设备(25)，

b)用于连续压延所述平行粗纱以成型为若干个平行的单向带状物的设备，其包括：

b1)至少一个加热的压延机(51、52、53)，特别是若干个串联的加热的压延机，所述压延机具有若干个压延槽(73)、优选具有最高达200个压延槽；

b2)用于调节压延机辊(71、75)之间的压力和/或间距的系统。

22.根据权利要求21的装置，特征在于，其进一步包括用于卷绕所述经预浸渍的纤维质材料的带状物的设备(60)，所述设备(60)所包括的卷筒(61)的数量与所述带状物的数量相同，给每个带状物分配一个卷筒。

23.根据权利要求21或22的装置，特征在于，在a1)的所述浸入储罐设备(20)和a2)的所述干燥设备(25)之后，所述浸渍设备a)额外地包括用于使用熔融聚合物涂覆所述多个经浸渍的干燥平行粗纱的设备a3)，优选地，所述涂覆设备a3)包括相对于所述平行粗纱的十字头挤出设备(30)。

24.根据权利要求21-23之一的装置，特征在于，所述加热的压延机(51、52、53)包括经由感应的集成加热系统。

25.根据权利要求21-24之一的装置，特征在于，将所述加热的压延机(51、52、53)连接至位于所述(各)压延机之前和/或之后的额外的快速加热设备(41、42、43)，所述加热系统选自：微波或感应设备，特别是当与碳填料的存在相结合的时候；或者IR或激光加热系统；或者，允许与热源直接接触的其它设备，例如火焰设备。

26.根据权利要求21-25之一的装置，特征在于，位于所述浸入储罐(20)的出口处的所述干燥设备(25)是选自以下的加热设备：微波或感应设备，特别是当与碳填料的存在相结合的时候；或者红外IR加热系统；或者，抽出水蒸汽的烘箱。