CN1061579A - 硫酸盐法生产二氧化钛时伴生的稀酸之预浓缩方法及其装置应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硫酸盐法生产二氧化钛时伴生的稀 酸的预浓缩方法和此方法使用的设备。在此充分利 用二氧化钛水合物煅烧时伴生的热未净化煅烧废气 的余热，将酸引入酸循环，循环酸和煅烧废气在文杜 里管洗涤器中直接接触。在文杜里管洗涤器下面，此 煅烧废气从酸中分离。酸从含20—24％硫酸预浓缩 到25—28％，煅烧废气最好从250—400℃冷却到85 —100℃。

Description

本发明涉及硫酸盐方法生产二氧化钛时伴生的稀酸的预浓缩处理方法，该法充分利用煅烧二氧化钛水合物时伴生的热煅烧废气之热量，其中将含20-24%重量H₂SO₄的稀酸引入酸循环中，在酸循环中循环酸与未净化的热煅烧废气于一文杜里管洗涤器内直接接触，在此过程中煅烧废气被冷却同时循环酸的H₂SO₄含量增高，接着将一部分循环酸作为已预浓缩酸按一定量从酸循环中除去，使得在酸循环中的循环酸量保持基本恒定。本发明还涉及该方法的装置应用。

按照二氧化钛的生产方法，通过分解含钛原料，例如，钛铁矿，从这种原料通过钛的浓缩得到初始原料，如含硫酸的浓缩钛，或、和得到含钛矿渣，这也叫“硫酸盐方法”。初始原料中含有的元素除少量不溶残渣外，其余均轻化为相应的可溶于水的金属硫酸盐，主要为钛，铁的硫酸盐。即得到的金属硫酸盐混合物，如果分解后不溶于溶液中，此时被溶解，而后在后续的加工步骤中通过水解从溶液中的硫酸钛沉淀出二氧化钛水合物，并过滤分离。此时获得的过滤液含有20-24%重量H₂SO₄及溶解的金属硫酸盐。此滤液称为“稀酸”。二氧化钛水合物煅烧转化为二氧化钛，煅烧时产生废气，此废气以下称为“煅烧废气”。

过去稀酸被视为废物而排入湖河，今天出于环保原因不再允许如此，因此人们致力于将稀酸中所含硫酸和金属盐回收利用。对此一般要将稀酸浓缩，同时人们想在浓缩时一方面投入尽量少的能源，另一方面加工时应不为浓缩时离析出的硫酸盐所干扰。

在预浓缩中得到的酸以及酸-金属硫酸盐混和物常能被利用。要是继续提高预浓缩中得到的酸和酸-金属硫酸盐混和物中的硫酸浓度，则在浓缩中硫酸被进一步的浓缩并从金属硫酸盐中分离出来。

在稀酸的预浓缩中，人们在努力避免使用含杂质的燃料，并运用“过程热”，这就是在二氧化钛的生产过程范围中一定产生的能量。为此目的，在二氧钛水合物煅烧时伴生的热煅烧废气被运用到此过程中去。

在EP-A1-313715描述了一个方法，拟在稀酸的预浓缩过程中直接加入未净化煅烧废气。这里循环中含硫酸20-24%（重量）的稀酸和未净化的煅烧热废气一起在直接气体冷却器例如一个洗涤塔或文杜里管洗涤器中直接接触。稀酸在26-29%（重量）H₂SO₄浓度被预浓缩，预浓缩酸的浓度通过未净化煅烧废气和稀酸的进一步引入循环而保持不变。同时取出一部分所加入的酸，保持酸体积基本不变。本方法产生一种废物，基本是含有二氧化钛和硫酸钙，这废物的二氧化钛组分主要由部分灼热的二氧化钛组成。废物是来自于煅烧废气的炉尘，少量来自二氧化钛水合物。这些从水解物产生的物质在稀酸中以悬浮状态存在。硫酸钙基本上来源于含钛原料。

特别是硫酸钙的析晶，还有在同一地点发生硫酸铁的结晶，由于这些沉积物的形成在未净化煅烧热废气的热利用时造成困难。本发明的任务在于克服这个困难。

本发明揭示了硫酸盐法生产二氧化钛过程中伴生的稀酸的预浓缩方法，同时充分利用二氧化钛水合物煅烧时伴生的热废气中的热量。在此过程中，

a）含20-40%H₂SO₄的稀酸被引入酸循环。

b）在此循环中循环酸与未净化煅烧废气在文杜里管洗涤器内直接接触，煅烧废气被冷却，并且循环酸的H₂SO₄含量提高，且

c）将作为预浓缩酸的一部分循环酸从酸循环中抽出一定量使酸循环中循环酸体积保持不变。

此方法的特征在于：

d）循环酸与煅烧废气的接触是在装有套筒的完全垂直安装的文杜里管洗涤器中这样地进行：

e）这热废气沿轴线从上到下通过向里凸入套筒内的空间的引入管导入套筒，然后进入文杜里管洗涤器。循环酸分二部分被引入套筒并从那儿被引入文杜里管。第一部分在煅烧废气排出同样高度及同一流向以细粒形式被引入套筒内空间，紧接着与煅烧废气迅速混和。第二部分在第一部分循环酸和煅烧废气导入高度沿着整个周壁经过阀门导入套筒，然后被带到文杜里管洗涤器的内壁上，沿着内壁导向文杜里管喉，到达文杜里管喉区才和煅烧废气完全混和。

f）二部分循环酸一起被安装在文杜里管洗涤器下部的底部储池接收，在那儿从煅烧废气中分离出来。循环酸和煅烧废气被从底部储池中分开取出。

g）然后这样进行工作，在酸循环位置一部分循环酸作为预浓缩酸取出，H₂SO₄含量保持在25-28%重量。

在文杜里管洗涤器轴向引入的第一部分循环酸与同一流向引进的未净化煅烧热废气混和时，在煅烧废气冷却之下，进行迅速，但谨慎的从酸循环中去除水分并将酸加热。尽管在文杜里管洗涤器中控制酸的硫酸平均浓度为大约25-28%重量，由于热力学原因而无硫酸铁析出，但硫酸铁的析出是不能完全避免的，因为由于酸进一步脱水，以至发生硫酸金属盐，主要是硫酸铁（Ⅱ）的单水合物析晶，虽然已将导入的酸分成极小的二部分，并且尽快地将煅烧废气冷却，使进一步减少金属盐析出。此外，硫酸钙也被析出。酸循环中循环酸的全量与未净化煅烧废热气相同流向引入文杜里管洗涤器，那么这两种物质与来源于未净化煅烧废气的TiO₂一起在文杜里管洗涤器壁上形成细粒的、硬的、很难除下的沉积物。令人惊奇的发现可以这样来避免沉积物的形成：只有一部分酸循环中的循环酸被轴向相同流向与未净化煅烧废气一起引进文杜里管洗涤器。酸循环中循环酸的其余部分在煅烧废气排出的同样高度，在酸循环中循环的上述部分高度，通过阀门在整个壁上被提升到文杜里管洗涤器的上面空间中，从那儿沿文杜里管洗涤器内壁引到文杜里管喉。实际上由于在文杜里管喉有较小的横截面，流动较强烈，循环酸在此区域方被气流基本吸收。更令人惊奇的发现，按本发明的生产方式，也是在文杜里管洗涤器，位于文杜里管喉之下，尽管有又变得削弱的气流以及缺少壁上的流动层，但不会形成沉积物。

将循环酸沿着文杜里管洗涤器上面部分的内壁经过阀门引入文杜里管洗涤器，这样煅烧废气和循环酸之间的热交换不很充分。此外随之设备的上面部分形成沉积物，不利于进程和继续进行。如果将循环酸第一部分以本发明的方法引入文杜里管洗涤器，而将第二部分循环酸却不经过阀门，而是用其它方法引入文杜里管洗涤器，则得不到满意的结果。

将两部分酸收集在文杜里洗涤器之下的底部储池中。在底部储池中气体从酸中分离，文杜里管洗涤器排出的固体在此被酸吸收。如果其不再溶于液中，就悬浮于酸中或以松散的形状沉于底部储池中，这样就可在此或其它地方容易地从酸中分离出来。煅烧废气进一步从固体，特别也从二氧化钛及二氧化硫中释放，有些也可能被酸吸收。在一次净化处理后，底部储池可用于脱除难以脱除的气态状组分，例如二氧化硫。此外，还可以将其残留的可利用的热函（例如在热交换器中的）进一步利用后排入大气。

要使本发明方法收到好的效果，重要的是，将第一部分循环酸与未净化的热废气尽可能快而强烈地混和。此方法使热煅烧废气通过这一酸组份突然冷却。并且阻止了不希望的固体形成。为此目的需要各种不同的措施共同起作用。第一部分酸应以尽量细小的状态被引入，这部分酸最好经过喷嘴引入。此外，热煅烧废气和第一部分酸都必须在同一高度，在文杜里管洗涤器上方通过套筒所组成的空间之内，被引入此空间。为此目的，为了引入煅烧废气和第一部分酸，必须让其进入上述空间，在此空间内处于一个平面上与文杜里管洗涤器成垂直角度流入。此外，重要的是第二部分循环酸是经过阀门的上部边缘流入的，它同样也处于这一平面上。如果煅烧废气和第一部分循环酸的导管不是进入空间内，或、和闸的边缘在所述平面的上方或下方，则就不能完全阻止沉积物的形成。第二部分循环酸的引入同轴地在煅烧热废气导管内进行。

循环中酸的流动既要考虑循环酸的H₂SO₄含量，又要考虑运行的酸量保持时间上的基本稳定。本技术不排除±20%的通常的波动。本发明的实施例已非常有利地证明了本方法。它是这样工作的：酸借助于一个泵直立式进行循环，在泵的吸入一面输入稀酸，而在泵的压出一面从酸循环中抽出循环酸作为预浓缩酸。在泵的吸入端引入未预浓缩稀酸可以确伴，在循环酸到达文杜里管洗涤器之前，特别是在泵的内部的稀酸能与循环酸均匀地混和。

在酸循环中的循环酸必须以这样一种速度引入循环，即保证文杜里管洗涤器有一足够的喷洒密度。煅烧热废气冷却的效果取决于文杜里管洗涤器中被蒸发的水量，还取决于在一定时间内引入酸循环的稀酸的量。为保证从酸中均匀地蒸发水，要求涉及到时间，还要求循环中通过文杜里管洗涤器引入的循环酸量远超过通常情况下引入酸循环的稀酸量。

通常情况下，按本发明实施例，在一定时间内引入循环的循环酸与同一时间引入循环的稀酸的重量比值最好调整在10-15。

必须在文杜里管洗涤器中从循环酸除去的水量取决于稀酸和预浓缩酸中H₂SO₄含量的差额。差额越大，通过煅烧热废气从循环酸中除去的水分越多，这可以通过提高温度，和，或引入未净化煅烧废气，或降低通过文杜里管洗涤器的酸量来进行。如果要经济地工作，在这里不可超过一定限度。不能任意降低通过文杜里洗涤器的酸，因为这样文杜里洗涤器的喷洒密度会变得太小。另外，通入未净化煅烧废气的温度不能太高。如果导入文杜里管洗涤器的煅烧废气温度太高，由于酸的局部过高升温会形成太厚的固体组成物，而出现危害。煅烧废气量一般尽可能地被预先确定。

未净化煅烧热废气通常直接从煅烧二氧化钛水合物的炉中引入文杜里管洗涤器。在这种情况下，进入循环中的循环和引入酸循环中的稀酸量必须符合供使用的煅烧废气。

一个优选的本发明的实施例，其特征在于，煅烧废气从250-400℃的温度引入文杜里管洗涤器并以85-100℃的温度从文杜里洗涤器中吸出。

在这种条件下，常得到一种预浓缩酸，它以75°-90℃温度从酸循环中取出。

为使文杜里管洗涤器收到好的效果，两部分导向其内的循环酸量必须互相调整。在文杜里管洗涤器中局部出现过热或、和循环酸的金属盐含量越高，（两者都导致过多的固体生成），这种危险越大，则第二部分酸量就会越多。第二部分酸带至文杜里管洗涤器上部区域的内壁上，然后沿此内壁引到文杜里管喉，直至到文杜里管喉区域才和煅烧废气混和。显然，第二部分酸量按上面要求来限定，应使此酸组分在文杜里管喉区域尽可能完全地与煅烧废气混和。按本发明的实施例这样实施一般是较好的，即引入文杜里管洗涤器的两部分循环酸应有这样的比例，轴向引入文杜里管洗涤器的第一部分量应是经过文杜里管喉到文杜里管内壁的第二部分量的0.6-1倍。

按本发明优选实施例，第二部分循环酸是有一个切向分量穿过喉部到达文杜里管洗涤器内壁。这样使沿文杜里管洗涤器壁的酸流动稳定并且强化了阻止沉积物生成的作用。

煅烧废气和酸在文杜里管洗涤中接触的时间是很短的，通常在1秒钟以内。按本发明的一个实施例，将煅烧废气以这样方式穿过文杜里管洗涤器是有利的，即废气在文杜里管喉以上平均停留0.2-0.45，在文杜里管喉以下平均停留0.3-0.5秒。

所有引用的参数必须互相进行调整，在特殊情况下这些参数也能取在最佳参数范围之外。专业人员在某一情况下可根据上面的指导，方便地通过非创造性的试验，得到按本发明方法实施的各种有利条件。

按本发明得到的预浓缩酸可以直接进一步利用，比如，将其再引入二氧化钛生产过程或用于其它应用目的，比如，直接用于煅烧硫酸铁领域。在被引入各种使用目的或应用前，它也可以进一步浓缩并令人满意地从金属盐中游离出来。

本发明物重要的使用范围是，在提取稀酸中含有的组分，特别是硫酸和硫酸铁情况下，对稀酸进行加工，并且把在此得到的具有适当浓度的硫酸再送回到二氧化钛生产过程中去。在这一生产过程中可有利地使用本发明的方法进行稀酸预浓缩，此法在EP-A1-313715中描述。

在此过程中，

a）含20-24%重量硫酸的稀酸在循环中与未净化的煅烧热废气直接接触，并将其预浓缩至浓度为含25-28%重量的硫酸。这种酸的浓度在进一步加入稀酸和未净化的煅烧废气后在循环中保持稳定，如此就产生出残渣，其主要含有二氧化钛和硫酸钙。

b）预浓缩酸从废料分离并用水清洗。

c）二氧化钛生产过程中被清洗的废料被引回去。

d）从残渣中分离出的预浓缩酸浓缩到含60-71%重量的硫酸（与液体组分有关）。同时析出金属硫酸盐。以及，

c）含硫酸60-71%的浓缩酸从析出的金属硫酸盐中分离，再进行含钛原料的分解。

也可能，特别在相对富有的铁存在情况下，比如，来源于钛铁矿。将稀酸，即从废料中分离出的预浓缩酸冷却到10-25℃，同时有含结晶水的金属硫酸盐的混和物析出并被分离，这混和物基本上是由七水硫酸铁（Ⅱ）组成的，技术上称作“绿矾”。在此过程中，酸含量上升到硫酸30-35%（重量），这含30-35%（重量）硫酸的酸再进一步浓缩。

个别地，在文杜里管洗涤器中按发明方法预浓缩的酸还可进一步加工，在EP-A1-31375中描述了其方法。例如在本案权利要求3到权利要求15表达的，所涉及的公开内容。

通常最好是将浓缩到H₂SO₄含量60-71%（重量）的（这与液体组分有关）含有析出金属硫酸盐的酸在硫酸盐的酸在硫酸盐分离前在一冷却装置中冷却，且冷却的悬浮液紧接着不再进一步冷却而置于一个多级的阶梯式搅拌一冲流器中熟化。金属硫酸盐从浓缩悬浮液的分离可以在压滤膜上进行。这种方法是将金属硫酸盐-硫酸-悬浮液组成中的预浓缩硫酸溶液浓缩到40-85%硫酸浓度（重量），（这与液体组分有关），然后在悬浮液中析出的金属硫酸盐进行分离，其方法是在一膜式压滤机上经过压滤而分离，其方法是在一膜式压滤机上经过压滤而分离，同时对所形成的滤浆值进行清洗处理，所用的清洗液可以是含溶解金属硫酸盐，含30-35%H₂SO₄（重量）的硫酸溶液。进行过滤的第一步，产生滤渣，第二步，压出滤渣，然后清洗过的滤渣可在压出之后被气压吹走。

本方法在EP-A1-362428的公开内容中有相关联的描述。

本发明涉及酸和热气体接触引入的一种设备的应用，设备结构如下述：

a）一个完全垂直安装的文杜里管洗涤器，上半部由上而下逐渐变细，下半部由上而下逐渐变粗，两部分由文杜里管喉连接，

b）文杜里管洗涤器上半部分上方同轴安装一个套筒，套筒里空间和文杜里管洗涤器上部空间连成一体，有一热气体和导入管从上面同轴突入套筒的内部空间和空间连通。在此引入管内部-在文杜里管洗涤器的轴向看-在此导入管的同样高度有一装置，把细粒状的第一部分酸注入热气体。在套筒内部空间，沿整个壁的外面安装一阀门，即直接装在文杜里管洗涤器上半部内壁的上部边缘上，并与内壁有间隔。阀门的上部边缘上，并与内壁有间隔。阀门的上棱-在文杜里管洗涤器轴向看-在热气体引入管引入口高度，有第一部分酸的引入装置。这里阀门和套筒周壁组成了一环状空间，在此空间有一个或几个导管将第二部分酸通过周壁注入此环状空间。此外，注入第一部分酸的装置和第二部分酸的导管可以分开调节。其他组成部分如下：

c）在文杜里洗涤器下半部的底部装有一储池，储池的内壁空间与洗涤器下半部的内部空间相连接，中间有空档。

d）一个或多个导管排出酸并使酸和热气体接触。此导管和引入第一部分酸的装置及注入第二部分酸的导管相连接，并装有一个或多个出口排出酸，并使酸和热气体接触。将用硫酸盐方法生产二氧化钛中伴生的含20-40%（重量）H₂SO₄的稀酸预浓缩到25-28%（重量）H₂SO₄浓度，充分利用二氧化钛水合物煅烧时伴生的未净化煅烧热废气热量，未净化的热煅烧废气与进入酸循环中的酸直接接触，并在那儿冷却。将稀酸注入此循环中，然后再从酸循环中抽出一部分酸作为预浓缩酸。

使用上面所描述设备常具有如下特殊的优点：在循环管道中装有一个或多个泵，每一个泵至少在一边装有一个吸入口和在另一边至少一个压出口，稀酸从此进口进入循环管道，并且一部分循环酸作为预浓缩酸从导管的出口排出。

使用此装置具有如下优点：底部储池设计成可作为沉淀池和溶解池，通过盖板文杜里管洗涤器的下半部与底部储池连通。盖板在文杜里管洗涤器下半部注入口的外面装有实质上是向上安装的气体出口，通向储池，通过此出口冷却了的和从循环酸中分离的煅烧废气排出。在盖板外的底部储池有一个或多个酸的出口，这种酸和热气体直接接触，通过此出口从煅烧废气中分离的循环酸从底部的储池排出。有时可能至少再另装一个出口，可能不在循环酸中溶解的残渣从底部储池中除去。

可在底部储池附加一个煅烧废气流转向装置。通过这个装置可以提高煅烧废气从酸中分离的效果。

在图中表示了本发明优选实施例使用的设备，它不限于本发明方法范围内，图中所示为本发明中使用的装置。

此装置由一个文杜里管洗涤器1，一个在文杜里管洗涤器1上半部同轴安装的套筒2和一个装在文杜里管洗涤器1下半部下安装的底部储池3。文杜里管洗涤器1显示出上半部由上而下呈锥状变窄的部分4，下半部由上而下呈锥状变宽部分，且此两部分通过喉管6连接。

在套筒2部分向上轴向地耸起一根未净化煅烧废气的引入管7。在引入管7的内部同轴地安装一个引入第一部分酸的输入管8，输入管8与引入管7的高度相同，到套筒2内部的喷嘴9为止。此外，在套筒2位置处，与文杜里管洗涤器1的上半部与套筒2相连，并与文杜里管洗涤器1的上半部分4的内壁24对齐，沿整个外壁安装着一个阀门10，它的上棱11与引入管7的注入口等高，到输入管8为止。这样这个注入口和上棱11位于与文杜里管洗涤器轴线垂直展开的平面上。阀门10与套筒2的周壁12组成了一个环状空间13，输入第二部分酸的导管14通过套筒2的周壁12在一个高度注入环状空间，即在阀门10的上棱11下方的位置上。

底部储池3设计成一空心容器，装有一盖板15。文杜里管洗涤器1的下半部分5在一个位置上通过盖板15从上通向底部储池3。

在另一位置盖板15装有煅烧废气出口16。

酸循环系统19从底部储池3的旁板17开始经过出口18，循环系统上装有循环泵20，与引入第一部分酸的输入管8和引入第二部分酸的导入管14相连接。在底部储池3和循环泵20之间，在循环泵20吸入一面有一个进入循环管19的稀酸入口21，在循环泵20和第二部分酸的导管14之间在循环管19中，位于循环泵20的压出一面有一出口22放出循环酸作为预浓缩酸。在底部储池3的底部还装有一出口23，以排出沉积下来的未溶解的固体。

输入管8和导入管14通过阀可相互分开调节。

文杜里管洗涤器1内部结构是防腐蚀的，设备的其他部分也由防腐蚀材料组成或内部用合适的涂层。

按照本发明的方法，借助于如下图示的设备来实现。

在运行中借助于循环泵20，将H₂SO₄浓度低于或等于浓缩后希望的H₂SO₄浓度值的酸，通过循环管道19，输入管8和导入管14，套筒2，文杜里管洗涤器1和底部储池3进入循环。然后将未净化的煅烧废气通过引入管7通入套筒2，通过输入管8上的喷嘴9，将第一部分循环酸不断注入热的煅烧废气中。如果循环酸的H₂SO₄浓度小于浓缩后酸中H₂SO₄的期望浓度，必须首先蒸发水来提高不循环酸的H₂SO₄浓度，直至达到期望值。当显示出循环酸达到希望H₂SO₄浓度时，通过出口22，从循环中抽出一部分循环酸作为预浓缩酸，通过进口21把与取出的酸同样体积的稀酸输入酸循环。与煅烧废气热利用相适应，去除和引入的酸量作如此测定，即使运行的循环酸中H₂SO₄浓度在本方法的进一步实施中保持基本不变。由第一部分酸和热的煅烧废气组成的混和物通过文杜里管洗涤器1，并从那儿流进底部储池3。第二部分循环酸通过引入管14充满环状空间13，经过阀门10的上棱11沿着阀门10的内壁流到文杜里管洗涤器1的上半部4，又沿文杜里管的内壁24流到文杜里管喉部6，其时内壁24第二部分酸喷淋，冷却。在文杜里管喉管6的区域这第二部分酸被气流吸收。热煅烧废气在通过文杜里管洗涤器1的过程中被冷却，而酸被加热和浓缩。在底部储池3中，加热的酸从冷却的热煅烧废气中分离出来，通过出口16从底部储池排出。同时，通过循环系统19，在加入新的稀酸和吸出相应量的循环酸作为预浓缩酸的条件下再重新将酸循环泵送。

在文杜里管洗涤器1中，酸与热煅烧废气合成的混和物固体，大部分在底部储池3又被溶解。由硫酸钙以及二氧化钛组成的不溶成分，有些主要是未净化煅烧废气通过酸洗，并被酸流一起带走。作为浓缩酸的循环酸，包括随带的固体，不断地通过出口22，因而循环酸中固体浓度保持不变。当循环酸中固体浓度太高并且需要降低时，固体便在底部储池3的下部部分，也可能在沉淀处理中聚集并通过出口23除去。

引入第二部分酸的导管14可以这样安装：它的轴对着半径方向偏斜一个角度。这种安装使第二部分循环酸在其引入环状空间13时赋予一个切向的运动分量，以致于第二部分循环酸也有一个切向分量经过阀门10到达文杜里管洗涤器1的上半部4的内壁24上。

通过下面的实施例来进一步阐述本发明。

实施例1：

运用在插图中描述的设备，文杜里管洗涤器1的加套筒的内体积为8.5m³。

在酸循环中，一种H₂SO₄含量为27%（重量）的预浓缩酸的225t/h的速度被循环泵送，其中第一部分酸以85t/h输入导管8，第二部分酸以140t/h的速度通过导管14送入到文杜里管洗涤器1中。

一种在350°温度用硫酸盐方法产生TiO₂的转炉中排出的未净化炉气作为煅烧废气（V_n＝25000m³/n）湿态通过导入管7引入文杜里管洗涤器1，然后先和第一部分酸然后再在文杜里管喉区域和第二部分酸混和，通过出口16煅烧废气V_h＝28300m³/h（湿）在90℃温度排出。通过出口22，H₂SO₄含量为27%（重量），温度为90℃的预浓缩酸以11.4t/h速度不断排出。一种稀酸，它的H₂SO₄含量为22%（重量），FeSO₄含量为10.5%（重量），MgSO₄含量为3%（重量），并含有其它各种含量很少的杂质，在40℃温度通过入口21以14t/h不断引入。从稀酸中水以2.6t/h蒸发，从煅烧废气中以8.4GJ/h回收热量。

文杜里管洗涤器的上半部4中气体速度达15-25m/n，这儿，气体平均停留时间为0.2-0.4S。在文杜里管洗涤器的下半部5中气体速度达40-4m/s，平均停留时间为0.3-0.5秒。

此设备连续运行数月无故障。

实施例2（反例）

象实施例1的工作方法，但是，全部循环酸通过输入管8从上面引入设备。文杜里管洗涤器1的上半部4的内壁24的喷淋和冷却都不进行。试验必须在十小时后中断，因为文杜里管洗涤器1的上半部分4的内壁24上盖上一层很厚的沉积物，沉积物基本是由单水化硫酸铁（Ⅱ）组成，并且进一步沉积堵塞文杜里管喉6。

实施例3（反例）

所有的酸不通过导管8，而是通过管14经过阀门10引入文杜里管洗涤器，其它条件不变。气体排出温度为140℃，作为预浓缩的酸通过出口22，H₂SO₄含量为25.5%，以12.1t/h从酸循环中排出。因此，不能充分利用热煅烧废气的热量，稀酸的预浓缩的程度也比其它实施例中的小。此外，试验必须在4天后中断，那是由于在阀门10和导入管7之间的区域出现强烈沉积，运行过程受到干扰。

这些实施例表明，按本发明的方法和所运用的设备成功之处在于：通过直接加入未净化的煅烧废气，充分利用气中热量达数月之久。可用简单的方法不断进行稀酸预浓缩而不损失时间。如此，在附合环境保护要求的情况下，确保稳定和安全地生产二氧化钛。

本发明涉及硫酸盐法生产二氧化钛中伴生的稀酸的预浓缩的方法和此方法所用的设备。采用本方法可充分利用二氧化钛水合物煅烧所产生的未净化的热煅烧废气中的热量，其时将稀酸送入酸循环，将循环运行中的酸送入文杜里管洗涤器与煅烧废气直接接触，一部分循环酸作为预浓缩酸从酸循环中抽出。一部分循环酸在文杜里管洗涤器的上端与煅烧废气迅速混合，第二部分酸在同一高度经过阀门送入文杜里管洗涤器的内壁上与煅烧废气在文杜里管喉部混和。在文杜里管洗涤器的下部煅烧废气从酸中分离。酸从20%-24%预浓缩到25-28%H₂SO₄含量，最好将煅烧废气从250-400℃冷却到85-100℃。

Claims (10)

1、一种硫酸盐方法生产的二氧化钛时伴生的稀酸的预浓缩方法，充分利用二氧化钛水合物煅烧时伴生的热煅烧废气的热量，在此过程中，

a)含20-24%硫酸(重量)的稀酸引入酸循环，

b)在此酸循环中循环酸和热未净化煅烧废气在文杜里管洗涤器中直接接触，其时煅烧废气被冷却，循环酸硫酸含量升高，并且，

c)作为预浓缩酸的一部分循环酸取出的量，基本上能使酸循环中循环酸的体积保持不变，

其特征在于，

d)循环酸和燃烧废气的接触是在有一套筒的，实质上是竖直安装的文杜里管洗涤器中这样进行：

e)热煅烧废气轴向地从上到下通过一个在套筒内部空间向内突入的导管被引入套筒，然后穿过文杜里管洗涤器，两部分循环酸也这样被引入套筒，再从套筒引入到杜文里管洗涤器，第三部分酸在煅烧废气的高度均匀地以细粘状流到套筒内的空间内，接着和煅烧废气迅速混和，第二部分酸在第一部分循环酸和煅烧废气引入的高度，通过阀门沿整个壁引入套筒，然后被带到文杜里管洗涤器的内壁上，沿此内壁被引到文杜里管喉部并在管喉区域才基本与煅烧废气混和，f)两部分循环酸一起收集于装在文杜里管洗涤器下部的底部储池中并在那儿从煅烧废气中分离，循环酸和煅烧废气从底部储池中分开排出，

g)在酸循环中当场抽出一部分酸作为预循环酸，此酸含25-28%(重量)的硫酸。

2、如权利要求1的方法，其特征在于，借助于一个直立的泵装置进行酸循环。稀酸在泵的吸入端注入，作为预浓缩酸的循环酸在泵的压出端从酸循环中取出。

3、如权利要求1和2所述的方法，其特征在于，在同一时间内酸循环中的循环酸与引入酸循环中的稀酸其重量比调节到10-15。

4、如权利要求1或1-3几项所述方法，其特征在于，煅烧废气在250-400℃的温度时注入文杜里管洗涤器，在85-100℃时从文杜里管洗涤器中排出。

5、如权利要求1或1-4几项所述的方法，其特征在于，注入文杜里管洗涤器的二部分循环酸之比为：轴向注入文杜里管洗涤器的第一部分酸量是经过阀门注入文杜里管洗涤器内壁的第二部分量的0.6-1倍。

6、如权利要求1至5之间的一项或几项所述的方法，其特征在于，第二部分循环酸有一切向分量经过阀门注入文杜里管内壁。

7、如权利要求1至6中的一项或几项权利要求所述的方法，其特征在于，煅烧废气通过文杜里管洗涤器注入其内，其在文杜里管洗涤器中的停留时间在文杜里管喉上部平均为0.2-0.4秒，在文杜里管喉下部平均为0.3-0.5秒。

8、使用将酸和热气体接触的设备，其结构由以下几部分组成：a）一个竖直安装的文杜里管洗涤器1，它有一个上半部从上到下逐渐变窄的部分4，下半部从上到下逐渐变宽的部分5，和一个这二部分的连接部分文杜里管喉6。

b）在文杜里管洗涤器1的上半部4上方同轴安装套筒2，套筒内部空间25与文杜里管洗涤器1的上半部4的内部空间26连接，二者之间留有空挡，一根热气体导入管7同轴地从上面伸入套筒2的内部空间25，并通入热气体。在此引入管7的内部，在文杜里管1的轴向看，在引入管7的同一高度，设置一装置8将第一部分酸以细粒状通入气体，在沿整个环壁的外面，套筒2的内部空间25中装有一阀门10，它紧靠文杜里管洗涤器1的上半部4内壁的上棱27，阀门内壁面和上述内壁面相平，从文杜里管洗涤器1轴向看，在热气体引入管7的引入口高度以及第一部分酸的引入装置8的高度，是阀门10的上棱11。阀门10和套筒2的环壁12组成了环状空间13，通过环壁12，有一个或几个引入管14将第二部分酸注入环状空间13。此外，输送第一部分酸的装置8和输送第二部分酸的管道14可分开调节。另外还有一如下的组成部分：

c）一个底部储池3，它位于文杜里管洗涤器的下半部分5的下部。底部储池3的内部空间28和文杜里管洗涤器1的下半部分5的内部空间29连接，其间留有空档。底部储池装有互相分开的气体出口16和酸出口18，此酸和热气体直接接触。还有组成部分如下：

d）一个或几个循环管19，它们将酸的出口18，（此酸和热气体直接接触），与输送第一部分酸的装置8和输送第二部分酸的导管14连接。并且还装有一个或几个从外面加入新鲜酸的入口21和一个或几个酸出口22。酸和热气体直接接触。将酸硫盐法制备二氧化钛时生成的含20-24%重量H₂SO₄的稀酸预浓缩到H₂SO₄含量为25-28%重量，这可充分利用二氧化钛水合物煅烧时产生的热的未经净化处理的煅烧废气的热量来进行。其时此热的未净化煅烧废气与酸循环中运行的酸直接接触，同时被冷却，并且在此酸循环中通入稀酸，并且从酸循环取出一部分酸作为预浓缩酸。

9、如权利要求8的使用，在所运用的设备的循环管19中装有一个或几个泵20，在泵的吸入端至少装有一个吸入口21和在泵的压出端至少装有一个压出口22。稀酸通过进口21被引入导管19。通过出口22从循环系统19取出一部分酸作为预浓缩酸。

10、应用如权利要求8和9所述方法，在使用的设备中，底部储池3作为沉淀池和1或溶解池用，并装有一盖板15，通过盖板文杜里管洗涤器1的下半部分5与底部储池3连通。盖板15在文杜里管洗涤器1的下半部分5的注入口外围，有一个是向上安装的气体出口16通到储池3，通过此出口，冷却的，从循环酸中分离出的煅烧废气排出。在盖板15的外面，底部储池有一个或几个酸的出口18，此酸与热的废气接触，由此出口从煅烧废气中分离的循环酸从底部储池3排出。也可能至少再装另一个出口23，有可能不在循环酸中溶解的残渣通过此出口从底部储池3排出。