CN106148792B

CN106148792B - 高强度高Gd含量的变形镁合金及其制备方法

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Publication number: CN106148792B
Application number: CN201610680301.2A
Authority: CN
Inventors: 吴玉娟; 容伟; 王英; 张宇; 彭立明; 陈娟; 丁文江
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2016-08-17
Filing date: 2016-08-17
Publication date: 2019-02-22
Anticipated expiration: 2036-08-17
Also published as: CN106148792A

Abstract

本发明提供了一种高强度高Gd含量的变形镁合金及其制备方法，该镁合金包含如下各元素：Mg、Gd、Zn以及Y、Zr和Mn中的一种或多种。该制备方法包括如下步骤：制备高Gd含量的镁合金铸锭；将所述镁合金铸锭进行两步T4固溶处理后，在80～100℃下淬火，得到T4态镁合金铸锭；将所述T4钛镁合金铸锭进行异温挤压成形后，在15～30℃下淬火，得到棒材或板材；将所述棒材或板材在室温下进行冷轧制和冷拉拔变形后，进行人工时效，得到T10态变形镁合金，即所述的高强度高Gd含量的变形镁合金。本发明制备工艺简单，性能稳定，成功率高，生产效率高，易应用于工业生产。

Description

高强度高Gd含量的变形镁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度高Gd含量的变形镁合金及其制备方法，属于金属材料技术领域。

背景技术

镁合金作为目前密度最小的金属结构材料，在航空航天、汽车、电子等高新技术领域的减重效益非常显著，如汽车、商用飞机、航空器重量每降低0.45kg，可分别节约$3、$300和$30000，同时，减重会降低能源消耗与污染排放，对于节能减排意义重大。如果能大量采用镁合金来取代目前航空航天、汽车、电子等行业主要使用的铝合金及钢结构材料，就可以有效实现减重效益。

目前市场上的商用镁合金主要以Mg-Al系及Mg-Zn系为主，但这些镁合金与与铝合金相比，其较低的强度仍然限制了镁合金应用范围的进一步扩大。Mg-RE系镁合金具有优异的固溶强化和时效硬化效应，为开发出高性能镁合金带来了巨大希望。

Mg-RE合金系经历了从Mg-Re系、Mg-Th系、Mg-Y系过渡到目前的Mg-Gd合金系的发展历程，先后开发了多种以RE为主要添加元素的新型镁合金，如WE54、WE43的Mg-Y系等。目前，在钇组稀土元素中，对于Y元素在镁合金中的研究和应用日益成熟，而对于Gd，Tb，Dy等元素的研究还不是很成熟。在共晶点温度，Gd在Mg中的极限固溶度是23.49wt.％(4.53at.％)，且该数值随温度的降低呈指数级下降，这意味着Mg-Gd合金是典型可以通过热处理进行析出强化的镁合金。在Mg-Gd合金中添加一定量的Y可以进一步增强合金的析出强化效果。

在Mg-RE合金中加入廉价的Zn，不仅对调控该合金系的时效析出行为有较为显著的作用，而且近年来镁合金研究的另一个重要发现是：在适当的Gd、Zn等元素加入量及工艺条件下，在Mg-RE合金系中会形成一种新型的长周期堆垛有序结构，即LPSO结构。该结构可以进一步提高Mg-RE合金系的强度及塑性。具有LPSO结构的合金的室温和高温拉伸性能、耐腐蚀性能等均有不同程度的提升，是一种有望应用于航空航天等领域的新型高性能轻质结构材料。

此外，变形镁合金通过动态再结晶能够显著细化镁合金的晶粒，因而往往显示出相较于铸造镁合金更为优良的强度与塑性。同时，通过变形工艺、参数的调整以及后续处理手段的改变也可以有目的的调控合金组织结构，以获得综合性能更好的变形镁合金。挤压变形是工业上常用变形手段之一，由于挤压是金属坯料在三向压应力状态下变形，因此可以充分发挥金属坯料的塑性。特别的，对于塑性较差的镁合金来说，挤压加工比轧制和锻造要容易的多，因此，挤压成为了镁合金的塑性加工的重要方法并具有以下主要优点：可以获得表面质量良好、晶粒细小的镁合金，所生产产品具有良好的尺寸精度。

因此，为了满足航空航天等领域对新型轻质高强耐热材料的应用需要，迫切需要开发出室温拉伸抗拉强度大于520MPa，屈服强度大于450MPa，延伸率大于5％的可应用于工业生产的新型高强度变形镁合金材料。通过优化合金成分、熔铸工艺，变形工艺及后续热处理工艺等可以解决镁合金强度低的关键问题，并实现其稳定性生产制备，这对于航空航天等领域的工程化应用具有十分重要的战略意义，为我国材料的轻量化奠定技术基础。C.Xu等使用多道次高变形量(96％)热轧制制备了屈服强度426MPa，抗拉强度517MPa，延伸率4.5％的Mg–8.2Gd–3.8Y–1.0Zn–0.4Zr(wt.％)合金，但过高的变形量使得材料容易产生微裂纹，降低成品率，不利于工业化生产；T.Homma等使用反挤压开发了屈服强度473MPa,抗拉强度542MPa,延伸率8.0％的高强度Mg–10Gd–5.66Y–1.62Zn–0.65Zr(wt.％)合金，但反挤压会限制材料长度，同样不适合应用于工业化生产。R.G.Li等尝试将热挤压与冷变形时效结合起来，获得了抗拉强度445MPa,抗拉强度482MPa，延伸率2.0％的Mg-14Gd-0.5Zr(wt.％)合金，但一方面，其冷变形量较大(27％)，容易造成材料破坏，另一方面，其性能距离目标仍然有一定距离。

前期工作中，我们通过合金成分优化与热处理工艺调整等方法发明了一种含Zn和重稀土Gd的高强度铸造镁合金Mg-15Gd-1Zn-0.4Zr(wt.％)，其室温下屈服强度接近300MPa，抗拉强度超过400MPa。在此基础上，我们继续调整调整合金成分，通过挤压成形及后续热处理获得强度更高的变形镁合金。

本发明提出用一种高强度铸造镁合金及其制备方法，通过加入重稀土Gd，Y和微合金强化元素Zn，晶粒细化元素Zr、Mn并优化熔铸工艺，挤压工艺及热处理工艺，制备高性能变形镁合金材料并实现性能稳定化生产，有效提高我国现有的镁合金材料开发的先进水平。该合金及其制备工艺制备成材率高，生产效率高，适合于工业化生产。使之成为制备航空航天、汽车等领域的首选材料之一。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提出一种高强度高Gd变形镁合金及其制备方法，克服现有变形镁合金强度低，不便于工业生产，性能不稳定的关键问题。本发明通过向Mg中加入Gd、Y、Zn、Zr和Mn等元素并调整其加入量，优化固溶工艺、挤压工艺、挤压后冷变形及热处理工艺，通过细化晶粒，增加析出相析出形核及析出动力，从而有效提高时效强化效果，并增加加工硬化效果，进而提高力学性能。实现在合理的Gd、Y、Zn、Zr、Mn元素含量，合理的加工工艺与处理工艺下，获得较了极高的室温强度，并在保持合金强度同时，提高合金的塑性，获得综合性能优异的高强度变形镁合金。通过完成高强度耐腐蚀铸造镁合金的优化与工程化工作，制备出室温拉伸抗拉强度超过530MPa，屈服强度超过470MPa，延伸率大于5％的高强度变形镁合金，以及室温拉伸抗拉强度超过570MPa，屈服强度超过540MPa，延伸率大于2％的超高强高屈服变形镁合金，为汽车工业、航空航天等领域提供优质高性能轻质镁合金材料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本发明提供了一种高强度高Gd含量的变形镁合金，其包含如下重量百分数的各元素：Gd 10～18％、Y 0～3％、Zn 0.5～2.0％、Zr 0～0.7％、Mn 0～1％、余量为Mg和不可避免的杂质，其中杂质的总量小于0.02％。

本发明镁合金通过添加Gd 10～18％；Y 0～3％；Zn 0.5～2.0％；Zr 0～0.7％、Mn0～1％等元素并优化固溶工艺参数、挤压工艺参数、挤压后冷变形热处理参数，细化晶粒，增加析出相析出形核及析出动力，从而有效提高时效强化效果，进而提高力学性能。调整Gd、Y、Zn含量，控制合金LPSO组织比例，发挥LPSO组织强化作用并控制其对析出相数密度等的影响；Zr通过异质形核显著细化镁合金晶粒，通过细晶强化同时提升合金强度与塑性。通过以上方法，本发明制备出的镁合金具有室温下510～540MPa的抗拉强度,430～480MPa的屈服强度，同时延伸率可达到3～7％，本发明在提高合金强度的同时保证了优良的塑性，并可通过调整合金成分、挤压工艺及热处理工艺，获得不同优良性能的组合，解决了上述现有技术存在的问题，并满足对轻质高性能材料的迫切需求，尤其满足航天航空、汽车部件轻量化的工程化需求。以Mg-12.4Gd-1.6Y-0.8Zn-0.4Zr(wt.％)合金为例，合金经过固溶-挤压-冷变形-人工时效处理后，室温拉伸抗拉强度达到520-540MPa，屈服强度达到440～480MPa，延伸率达到3～6％。

优选地，各元素的重量百分数分别为：Gd 10～18％、Y 0.5～3％、Zn 0.5～2.0％、Zr0.4～0.7％、Mn 0.5～1％。

第二方面，本发明还提供了一种如前述的高强度高Gd含量的变形镁合金的制备方法，其包括如下步骤：

制备高Gd含量的镁合金铸锭；

将所述镁合金铸锭进行两步T4固溶处理后，在80～100℃下的水中淬火，得到T4态镁合金铸锭，使用热水淬火能防止粗大析出相的产生并有效降低淬裂风险；

将所述T4态镁合金铸锭进行异温挤压成形后，在15～30℃下的水中淬火，得到棒材或板材，使用冷水淬火能防止粗大析出相的产生并为后续人工时效处理保留较强的析出热力学动力；

将所述棒材或板材在室温下进行冷轧制和冷拉拔变形后，进行人工时效，得到T10态变形镁合金，即所述的高强度高Gd含量的变形镁合金。

作为优选方案，所述高Gd含量的镁合金铸锭的制备方法包括如下步骤：

将镁锭熔化后，依次加入工业纯Zn和Mg-Gd中间合金，并加入Mg-Y中间合金、Mg-Zr中间合金和Mg-10Mn中间合金中的至少一种，熔融并混合均匀，形成熔体；

将所述熔体静置后进行精炼处理，注入已经预热的浇注模具中熔铸成形，得到所述高Gd含量的镁合金铸锭。

作为优选方案，所述熔体的形成过程具体为：当镁锭的熔化温度升至690℃时加入工业纯Zn，当温度继续升高达到720℃时，将Mg-Gd中间合金，Mg-Y中间合金加入到熔体中，待炉温升至780℃后加入Mg-Zr中间合金或Mg-Mn中间合金。

作为优选方案，所述精炼处理的温度为760℃，所述浇铸成形的温度为710～750℃。

作为优选方案，所述两步T4固溶处理具体为：首先在480～500℃下固溶1～2h，然后在510～530℃下固溶10～50h。

作为优选方案，所述异温挤压的具体操作为：

将所述T4态镁合金铸锭加热至480～510℃，将模具预热至300～430℃，以7：1～10：1的挤压比、1～10mm/s的挤压速率，挤压成形。

作为优选方案，所述冷轧制包括多道次轧制，每道次轧制的变形量为3～6％，冷轧制的总变形量为6～12％。

作为优选方案，所述人工时效的温度为175～250℃，处理时间为10～100h。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明镁合金通过添加Gd、Zn、Zr等元素并优化固溶和时效工艺参数，增加时效析出相的数量并使其细化，从而有效提高固溶和时效强化效果，进而提高力学性能；

2、本发明所制备镁合金在室温下抗拉强度可达510～540MPa，屈服强度可达到440～480MPa，同时延伸率可达到3～7％，显著高于目前市场上其他商用镁合金，可应用于汽车制造、航空航天等多个领域，满足多种应用场合的需要；

3、本发明制备工艺简单，性能稳定，成功率高，生产效率高，易应用于工业生产。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的高强度高Gd含量的变形镁合金制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种高强度高Gd变形镁合金及其制备方法，其合金成分(重量百分比)为：12.4％Gd、1.6％Y、0.8％Zn、0.4％Zr，杂质元素小于0.02％，其余为Mg。

如图1所示，上述高强度高Gd变形镁合金的制备方法如下：

S1、将原料首先在烘箱中预热至200℃，坩埚在室温喷好涂料后预热至暗红。将纯镁置入有SF₆/CO₂气体保护的预热至暗红的坩埚中熔化。当纯镁熔化温度回升至690℃左右时加入纯Zn，当温度继续升高达到720℃左右时，将Mg-Gd中间合金与Mg-Y中间合金先后缓慢加入到熔体中，保温后进行搅拌。之后将炉温升至780℃后加入Mg-30Zr中间合金或Mg-10Mn中间合金。注意观察合金锭的熔化情况，当局部熔化时，立即停止加热防止温度过高，此时可适当提高SF₆/CO₂保护气体通入量以减少氧化并防止燃烧，待全部加入后，扒去表层氧化皮等杂质，搅拌至各组元充分熔化且混合均匀。之后静置，待熔体温度降至760℃左右加入精炼剂开始精炼处理。用精炼勺均匀地进行搅动至液面成镜面为止，在770℃静置使熔体内杂质充分沉淀。待镁液冷却至730℃时进行浇铸。

S2、将上述S1铸造的镁合金进行T4处理：在空气电阻炉中进行，并放入硫铁矿以热分解释放出的SO₂气体对合金加以阻燃保护，采取两步固溶处理:500℃下固溶2h，然后在520℃下固溶12h，随后在90℃热水中淬火。

S3、将上述S2制备的T4态镁合金进行挤压加工：将步骤S2制备的T4态镁合金预热至490℃，挤压模具预热至330℃，挤压比9：1，挤压速率2mm/s进行挤压。挤出后迅速使用冷水进行冷却。

S4、将上述S3制备的挤压态镁合金在室温下进行多道次轧制，每道次变形量5％，共两道次，总变形量10％。

S5、将上述S4制备的轧制态镁合金在油浴炉中进行人工时效处理，采取单步时效处理，时效温度为200℃，时间32h。

S6、将上述S5制备镁合金进行室温拉伸实验，拉伸机为Zwick BTC—Z100型电子万能材料试验机，拉伸测试速率为0.5mm/min。获得合金室温拉伸抗拉强度为520～540MPa、屈服强度为470～480MPa、延伸率为4～6％。

实施例2

本实施例提供了一种高强度高Gd变形镁合金及其制备方法，其合金成分(重量百分比)为：12.6％Gd、1.3％Y、0.9％Zn、0.5％Mn，杂质元素小于0.02％，其余为Mg。

上述高强度高Gd变形镁合金的制备方法如下：

S2、将上述S1铸造的镁合金进行T4处理：在空气电阻炉中进行，并放入硫铁矿以热分解释放出的SO₂气体对合金加以阻燃保护，采取两步固溶处理：500℃下固溶2h，然后在520℃下固溶12h，随后在90℃热水中淬火。

S3、将上述S2制备的T4态镁合金进行挤压加工：将步骤S2制备的T4态镁合金预热至500℃，挤压模具预热至320℃，挤压比9：1，挤压速率2mm/s进行挤压。挤出后迅速使用冷水进行冷却。

S4、将上述S3制备的挤压态镁合金在室温下进行多道次轧制，每道次变形量4％，共两道次，总轧制变形量8％，之后进行拉拔，变形量2％，总变形量10％。

S6、将上述S5制备镁合金进行室温拉伸实验，拉伸机为Zwick BTC—Z100型电子万能材料试验机，拉伸测试速率为0.5mm/min。获得合金室温拉伸抗拉强度为560～580MPa、屈服强度为530～540MPa、延伸率为2～3％。

实施例3

上述高强度高Gd变形镁合金的制备方法如下：

S3、将上述S2制备的T4态镁合金进行挤压加工：将步骤S2制备的T4态镁合金预热至500℃，挤压模具预热至380℃，挤压比9：1，挤压速率3mm/s进行挤压。挤出后迅速使用冷水进行冷却；

S4、将上述S3制备的挤压态镁合金在室温下进行多道次轧制，每道次变形量5％，共两道次，总变形量10％；

S6、将上述S5制备镁合金进行室温拉伸实验，拉伸机为Zwick BTC—Z100型电子万能材料试验机，拉伸测试速率为0.5mm/min。获得合金室温拉伸抗拉强度为510～520MPa、屈服强度为430～440MPa、延伸率为4～6％。

实施例4

本实施例提供了一种高强度高Gd变形镁合金及其制备方法，其合金成分(重量百分比)为：14.5％Gd、0.5％Y、0.8％Zn、0.4％Zr，杂质元素小于0.02％，其余为Mg。

上述高强度高Gd变形镁合金的制备方法如下：

S3、将上述S2制备的T4态镁合金进行挤压加工：将步骤S2制备的T4态镁合金预热至490℃，挤压模具预热至320℃，挤压比9：1，挤压速率1mm/s进行挤压。挤出后迅速使用冷水进行冷却；

S4、将上述S3制备的挤压态镁合金在室温下进行多道次轧制，每道次变形量4％，共两道次，总变形量8％；

S6、将上述S5制备镁合金进行室温拉伸实验，拉伸机为Zwick BTC—Z100型电子万能材料试验机，拉伸测试速率为0.5mm/min。获得合金室温拉伸抗拉强度为530～540MPa、屈服强度为470～480MPa、延伸率为5～6％。

实施例5

上述高强度高Gd变形镁合金的制备方法如下：

S3、将上述S2制备的T4态镁合金进行挤压加工：将步骤S2制备的T4态镁合金预热至500℃，挤压模具预热至300℃，挤压比9：1，挤压速率2mm/s进行挤压。挤出后迅速使用冷水进行冷却；

S6、将上述S5制备镁合金进行室温拉伸实验，拉伸机为Zwick BTC—Z100型电子万能材料试验机，拉伸测试速率为0.5mm/min。获得合金室温拉伸抗拉强度为510～520MPa、屈服强度为440～450MPa、延伸率为4～5％。

实施例6

本实施例提供了一种高强度高Gd变形镁合金及其制备方法，其合金成分(重量百分比)为：18％Gd、3％Y、2％Zn、0.7％Zr，1％Mn杂质元素小于0.02％，其余为Mg。

上述高强度高Gd变形镁合金的制备方法如下：

S1、将原料首先在烘箱中预热至200℃，坩埚在室温喷好涂料后预热至暗红。将纯镁置入有SF₆/CO₂气体保护的预热至暗红的坩埚中熔化。当纯镁熔化温度回升至690℃左右时加入纯Zn，当温度继续升高达到720℃左右时，将Mg-Gd中间合金与Mg-Y中间合金先后缓慢加入到熔体中，保温后进行搅拌。之后将炉温升至780℃后加入Mg-30Zr中间合金和Mg-10Mn中间合金。注意观察合金锭的熔化情况，当局部熔化时，立即停止加热防止温度过高，此时可适当提高SF₆/CO₂保护气体通入量以减少氧化并防止燃烧，待全部加入后，扒去表层氧化皮等杂质，搅拌至各组元充分熔化且混合均匀。之后静置，待熔体温度降至760℃左右加入精炼剂开始精炼处理。用精炼勺均匀地进行搅动至液面成镜面为止，在770℃静置使熔体内杂质充分沉淀。待镁液冷却至730℃时进行浇铸。

对比例1

本实施例提供了一种高强度高Gd变形镁合金及其制备方法。

与实施例1的区别仅在于：在制备方法中，步骤S3采用等温挤压，坯料、模具预热温度均为400℃。所获合金抗拉强度470～480MPa、屈服强度为400～410MPa、延伸率为2～3％。其差别原因在于预热过程中发生析出，同时由于高的挤压温度(挤压过程产热会让实际温度进一步上升)，组织晶粒粗大。

对比例2

本实施例提供了一种高强度高Gd变形镁合金及其制备方法。

与实施例1的区别仅在于：在制备方法中，步骤S3采用等温挤压，坯料、模具预热温度均为350℃。所获合金抗拉强度480～490MPa、屈服强度为420～430MPa、延伸率为6～7％，其差差别原因在于过低的预热温度导致了预热过程中的大量析出，降低了后续人工时效过程中析出强化。

对比例3

本实施例提供了一种高强度高Gd变形镁合金及其制备方法。

与实施例1的区别仅在于：在制备方法中，省略步骤S4，即挤压后直接进行人工时效。所获合金抗拉强度470～480MPa、屈服强度为400～410MPa、延伸率为7～8％，其差差别原因在于缺少了时效前冷变形，降低了析出强化能力，同时失去了加工硬化效果，因此对屈服强度造成了明显下降。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种高强度高Gd含量的变形镁合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

制备高Gd含量的镁合金铸锭；

将所述镁合金铸锭进行两步T4固溶处理后，在80～100℃下的水中淬火，得到T4态镁合金铸锭；

将所述T4态镁合金铸锭进行异温挤压成形后，在15～30℃下的水中淬火，得到棒材或板材；

将所述棒材或板材在室温下进行冷轧制和冷拉拔变形后，进行人工时效，得到T10态变形镁合金，即所述的高强度高Gd含量的变形镁合金；

所述高强度高Gd含量的变形镁合金，包含如下重量百分数的各元素：Gd 10～18％、Y0.5～3％、Zn 0.5～2.0％、Zr 0～0.7％、Mn 0～1％、余量为Mg和不可避免的杂质，其中杂质的总量小于0.02％。

2.如权利要求1所述的高强度高Gd含量的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述高Gd含量的镁合金铸锭的制备方法包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的高强度高Gd含量的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述熔体的形成过程具体为：当镁锭的熔化温度升至690℃时加入工业纯Zn，当温度继续升高达到720℃时，将Mg-Gd中间合金，Mg-Y中间合金加入到熔体中，待炉温升至780℃后加入Mg-Zr中间合金或Mg-Mn中间合金。

4.如权利要求2所述的高强度高Gd含量的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述精炼处理的温度为760℃，所述熔铸成形的温度为710～750℃。

5.如权利要求1所述的高强度高Gd含量的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述两步T4固溶处理具体为：首先在480～500℃下固溶1～2h，然后在510～530℃下固溶10～50h。

6.如权利要求1所述的高强度高Gd含量的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述异温挤压的具体操作为：

7.如权利要求1所述的高强度高Gd含量的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述冷轧制包括多道次轧制，每道次轧制的变形量为3～6％，冷轧制的总变形量为6～12％。

8.如权利要求1所述的高强度高Gd含量的变形镁合金的制备方法，其特征在于，所述人工时效的温度为175～250℃，处理时间为10～100h。