CN106147395A

CN106147395A - 高温陶瓷大红墨水及制备方法

Info

Publication number: CN106147395A
Application number: CN201610588017.2A
Authority: CN
Inventors: 袁健; 沈少雄
Original assignee: Shandong Sinocera Kang Litai New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Shandong Sinocera Kang Litai New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2016-07-25
Filing date: 2016-07-25
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2036-07-25
Also published as: CN106147395B

Abstract

本发明公开高温陶瓷大红墨水及制备方法。按质量百分比计，高温陶瓷大红墨水包括：多熔块包裹镉硒红色料30~50%，溶剂50~70%；其中的多熔块包裹镉硒红色料按照下面的质量百分比配制：低温熔块10~18%，中温熔块20~30%，高温熔块50~58%，未包裹镉硒红色料3~8%。本发明解决了高温陶瓷大红墨水不发色或发色不够鲜艳的问题，本发明所制备的高温陶瓷大红墨水性能稳定，不仅可以与目前市场上陶瓷喷墨印花机的喷头相适应，还能够与其它颜色的普通喷墨墨水一起使用。

Description

高温陶瓷大红墨水及制备方法

技术领域

本发明涉及墨水领域，尤其涉及高温陶瓷大红墨水及制备方法。

背景技术

陶瓷喷墨技术被誉为陶瓷印花技术的第三次革命，已经全面取代了传统的丝网印刷技术。蓝色、黄色、黑色、红棕和粉色等颜色的陶瓷墨水已经被广泛使用，但是唯独缺少喜庆耐高温的大红墨水。大红墨水的缺少直接导致陶瓷喷墨打印图案不够明亮，颜色鲜艳度不高，色域窄，图案容易失真。面对这一世界性难题，国内外研究机构和公司正在如火如荼地进行技术攻关。一旦取得突破，将会使墨水市场格局发生重大的改变。目前，仅有宏宇集团和景德镇陶瓷学院合作申报了“陶瓷装饰用高温大红色喷墨墨水和制备方法及其应用”的专利以及研发出了“高稳定包裹镉硒红高温陶瓷大红喷墨墨水”。这一成果极大地推动了高温陶瓷大红墨水的研究。但是，使用上述专利制备出的产品红值不够高，与真正意义上的大红色还有一定的差距。原因是其所采用的发色剂为商用的硅酸锆包裹镉硒红色料。这种色料90%是硅酸锆，真正起到发色作用的硫硒化镉仅占10%，极大地降低了色料在大红墨水中的比例。另外，硅酸锆包裹镉硒红色料在研磨成纳米级细度过程中硅酸锆保护层已经被严重破坏，很难通过单一釉粉在色料表面形成的保护膜在600℃到1230℃温度范围内完成对硫硒化镉的有效保护。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供高温陶瓷大红墨水及制备方法，旨在解决现有大红墨水其红值不够高、在高温下性能不稳定的问题。

本发明的技术方案如下：

一种高温陶瓷大红墨水，其中，按质量百分比计，包括：

多熔块包裹镉硒红色料30~50%，溶剂50~70%；

其中的多熔块包裹镉硒红色料按照下面的质量百分比配制：

低温熔块10~18%，中温熔块20~30%，高温熔块50~58%，未包裹镉硒红色料3~8%。

所述的高温陶瓷大红墨水，其中，所述低温熔块按照下面的质量百分比配制：

SiO₂ 15~25%，B₂O₃ 50~60%，Na₂O 5~15%，Li₂O 3~10%，BaO 0~3%，

ZnO 0~3%，TiO₂ 0~2%，所有组成之和等于100%。

所述的高温陶瓷大红墨水，其中，所述中温熔块按照下面的质量百分比配制：

SiO₂ 40~50%，Al₂O₃ 4~6%，B₂O₃ 4~6%，Na₂O 7~9%，K₂O 4~6%，BaO 7~9%，ZnO 9~11%，CaO11~13%，ZrO₂ 1.5~2.5%，所有组成之和等于100%。

所述的高温陶瓷大红墨水，其中，所述高温熔块按照下面的质量百分比配制：

SiO₂ 55~60%，Al₂O₃ 10~13%，Na₂O 1.5~2.5%，K₂O 1.5~2.5%，BaO 6~8%，ZnO 7~9%，CaO6~8%，ZrO₂ 3~5%，所有组成之和等于100%。

所述的高温陶瓷大红墨水，其中，所述未包裹镉硒红色料为商用色料。

所述的高温陶瓷大红墨水，其中，所述溶剂按照下面的质量百分比配制：

极性有机溶剂75~80%，分散剂2~8%，表面活性剂1~4%，含锆的有机溶剂5~10%，含硅的有机溶剂5~10%。

所述的高温陶瓷大红墨水，其中，所述极性有机溶剂为乙二醇二甲醚，二丙二醇乙醚，二乙二醇丁醚醋酸酯，二乙二醇，丁醇以及四乙二醇中的一种或几种混合。

所述的高温陶瓷大红墨水，其中，所述分散剂为Winsperse 1010，DISPARBYK-107，DISPARBYK-110，DISPARBYK-161以及TEGO DISPERS 760W中的一种或几种混合。

所述的高温陶瓷大红墨水，其中，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，烷基醇酰胺以及Span中的一种或几种混合。

一种高温陶瓷大红墨水的制备方法，其中，包括：

步骤A、制备低温熔块、中温熔块和高温熔块；

步骤B、按照配方比称取低温熔块、中温熔块、高温熔块和未包裹镉硒红色料，并在混料机中混匀后加入到熔块炉中熔化，熔化结束后依次水淬、烘干和磨细处理，得到多熔块包裹镉硒红色料；

步骤C、按照配方比称取溶剂，接着向溶剂中加入制备的多熔块包裹镉硒红色料进行研磨，当粒径达到d₅₀≤ 0.7 μm和d₉₀≤ 2μm时，停止研磨，得到高温陶瓷大红墨水。

有益效果：本发明所制备的高温陶瓷大红墨水具有如下优点：

（1）由于低中高温熔块的保护以及溶剂的添加，使得高温陶瓷大红墨水能够在1080℃~1230 ℃高温下发出纯正的大红色，解决了高温陶瓷大红墨水不发色或发色不够鲜艳的问题。

（2）高温陶瓷大红墨水性能稳定，不仅可以与目前市场上陶瓷喷墨印花机的喷头相适应，还能够与其它颜色的普通喷墨墨水一起使用，使瓷砖产品的“高清全彩”成为可能。

附图说明

图1为本发明高温陶瓷大红墨水的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供高温陶瓷大红墨水及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的一种高温陶瓷大红墨水，按质量百分比计，包括：

多熔块包裹镉硒红色料30~50%，溶剂50~70%；

其中的多熔块包裹镉硒红色料按照下面的质量百分比配制：

进一步，所述低温熔块按照下面的质量百分比配制：

SiO₂ 15~25%，B₂O₃ 50~60%，Na₂O 5~15%，Li₂O 3~10%，BaO 0~3%，

ZnO 0~3%，TiO₂ 0~2%，所有组成之和等于100%。

进一步，所述中温熔块按照下面的质量百分比配制：

进一步，所述高温熔块按照下面的质量百分比配制：

进一步，所述未包裹镉硒红色料为商用色料。

进一步，所述溶剂按照下面的质量百分比配制：

进一步，所述极性有机溶剂为乙二醇二甲醚，二丙二醇乙醚，二乙二醇丁醚醋酸酯，二乙二醇，丁醇以及四乙二醇中的一种或几种混合。

进一步，所述分散剂为Winsperse 1010，DISPARBYK-107，DISPARBYK-110，DISPARBYK-161以及TEGO DISPERS 760W中的一种或几种混合。

进一步，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，烷基醇酰胺以及Span中的一种或几种混合。

进一步，含锆的有机溶剂为锆酸四丁酯，醋酸锆，异辛酸锆以及烷氧基三（对氨基苯氧基）锆酸酯中的一种或几种混合。

进一步，含硅的有机溶剂为硅油，硅酸乙酯以及硅烷偶联剂中的一种或几种混合。含锆的有机溶剂以及含硅的有机溶剂添加是为了在喷印了高温陶瓷大红墨水的陶瓷砖烧成时，重新在色料表面合成硅酸锆。这样可以进一步保护多熔块包裹的镉硒红色料。

本发明还提供一种高温陶瓷大红墨水的制备方法，包括：

步骤S1、制备低温熔块、中温熔块和高温熔块；

步骤S2、按照配方比称取低温熔块、中温熔块、高温熔块和未包裹镉硒红色料，并在混料机中混匀后加入到熔块炉中熔化，熔化结束后依次水淬、烘干和磨细处理，得到多熔块包裹镉硒红色料；

步骤S3、按照配方比称取溶剂，接着向溶剂中加入制备的多熔块包裹镉硒红色料进行研磨，当粒径达到d₅₀≤ 0.7 μm和d₉₀≤ 2μm时，停止研磨，得到高温陶瓷大红墨水。

本发明的工艺流程可参见图1。

首先在步骤S1中，低温熔块制备过程如下：按照低温熔块配方称取对应比例的过100目筛（下面各原料均过100目筛）的石英，无水硼酸，钠长石，锂辉石，碳酸钡，氧化锌和氧化钛原料，随后在混料机中混均后加入到900~1000℃熔块炉中熔化，接着依次水淬、烘干和磨细后得到低温熔块粉。

中温熔块制备过程如下：按照中温熔块配方称取对应比例的过100目筛（下面各原料均过100目筛）的石英，高岭土，硼酸钠长石，钾长石，碳酸钡，氧化锌，碳酸钙和锆英粉原料，随后在混料机中混均后加入到1200~1300 ℃熔块炉中熔化，接着依次水淬、烘干、磨细后得到中温熔块粉。

高温熔块制备过程如下：按照高温熔块配方称取对应比例的过100目筛（下面各原料均过100目筛）的石英，高岭土，钠长石，钾长石，碳酸钡，氧化锌，碳酸钙和锆英粉原料，随后在混料机中混均后加入到1400~1500 ℃熔块炉中熔化，接着依次水淬、烘干、磨细后得到高温熔块粉。

然后在步骤S2中，按照低温熔块10~18%，中温熔块20~30%，高温熔块50~58%，未包裹镉硒红色料3~8%的质量百分比准确称取上述各原料。在混料机中混匀后加入到熔块炉中熔化，并且依次在900~1000℃，1200~1300℃和1400～1500℃下保温各1小时，以便充分反应形成低中高温多熔块对镉硒红色料的包裹。熔化结束后依次水淬、烘干和磨细处理，便得到了多熔块包裹镉硒红色料。

溶剂按照下面的质量百分比配制：

最后在步骤S3中，先按照上面的质量分数称取制备的溶剂，然后加入到超细砂磨机，行星式球磨机或其它超细球磨机中，接着向溶剂中缓慢加入制备的多熔块包裹镉硒红色料，进行研磨。当粒径达到d₅₀≤0.7 μm和d₉₀≤2 μm时，停止研磨，然后将混合液倒入塑料桶中储存，便得到了高温陶瓷大红墨水。

本发明中的高温陶瓷大红墨水能够采用现有的喷墨设备进行喷墨印花，同时也能与其它颜色的普通喷墨墨水相互叠加，极大地拓展了色域范围，为实现瓷砖产品的“高清全彩”奠定了基础。另外，高温陶瓷大红墨水的制备技术具有很强的普适性，容易在陶瓷行业中推广。

本发明还涉及高温陶瓷大红墨水与其它普通喷墨墨水在喷墨印花陶瓷砖上面的应用。喷印了高温陶瓷大红墨水的陶瓷砖表面呈现出纯正鲜艳的大红色，在与其它普通喷墨墨水叠加处，色域宽广，使瓷砖产品的“高清全彩”成为可能。

本发明的高温陶瓷大红墨水通过低中高温熔块、溶剂配方的优化以及含锆和含硅有机溶剂的引入，从而使制备的高温陶瓷大红墨水在1080~1230 ℃高温下依然能够发出纯正的大红色，同时与其它颜色的普通喷墨墨水叠加后，色域宽广，发色纯正。众所周知，产生纯正大红色的硫硒化镉色料非常不耐高温，在500 ℃就开始氧化分解，高于900 ℃就会被全部氧化，失去原有的大红色。因此，通过在磨细的硅酸锆包裹色料上面重新形成一层釉粉保护膜部分阻止了色料的高温氧化，但是这种产品红值不够高，与真正意义上的大红色还有一定的差距。原因是一方面其采用的发色剂为商用的硅酸锆包裹镉硒红色料。这种色料90%是硅酸锆，真正起到发色作用的硫硒化镉仅占10%，极大地降低了色料在大红墨水中的比例。另一方面，色料在磨细到纳米量级细度的过程中硅酸锆保护层已经被严重破坏，很难简单地通过单一釉粉形成的保护膜在600到1230 ℃温度范围内完成对硫硒化镉色料的有效保护。针对上述问题，本发明采用商用的未包裹镉硒红色料作为发色剂，提高了色料在墨水中所占的比例；另一方面制备了存在温度梯度的低中高温熔块，以实现在600到1230 ℃温度范围内充分保护硫硒化镉色料。采用低中高温熔块的优点是：在硫硒化镉色料开始分解的温度（500~600 ℃）下，低温熔块已经开始熔化，可以阻止色料的分解。随着温度的升高，低温熔块的粘度开始变小，失去了保护作用。但是此时中温熔块开始熔化，接替低温熔块起到保护作用。温度进一步升高，中温熔块的粘度开始变小，也失去了保护作用。但是此时高温熔块开始熔化，接替中温熔块起到保护作用。这样在低中高温熔块“接力”作用下，可以在600到1230 ℃温度范围内对色料进行有效的保护。另外，本发明在溶剂中引入了含锆和含硅的有机溶剂，进一步提高了对色料的保护。在喷印了大红墨水的陶瓷砖烧结过程中，纳米量级的ZrO₂和SiO₂不断地从有机溶剂中析出，并且吸附在色料表面。同时硅酸锆开始被重新合成，进一步提高了对色料的保护效果。

下面结合实例对发明作进一步详细介绍。

本发明的高温陶瓷大红墨水制备方法，首先是制备低温熔块、中温熔块和高温熔块：

低温熔块制备：

根据表1列出的化学组分称取对应比例的过100目筛的石英，无水硼酸，钠长石，锂辉石，碳酸钡，氧化锌和氧化钛进行配料。在混料机中混合40分钟后加入到950℃熔块炉中熔化1小时，然后依次水淬、烘干和磨细得到低温熔块。

表1 低温熔块的化学组成及质量百分比（%）

	SiO₂	B₂O₃	Na₂O	Li₂O	BaO	ZnO	TiO₂
								1#	15	60	15	10	0	0	0
2#	18	58	13	8	1.5	1	0.5
								3#	22	58	11	6	1.2	1.3	0.5
4#	24	56	11	6	1.2	1	0.8
								5#	25	56	10	6	1.2	1	0.8

中温熔块制备：

根据表2列出的化学组分称取对应比例的过100目筛的石英，高岭土，硼酸，钠长石，钾长石，碳酸钡，氧化锌，碳酸钙和锆英粉进行配料。在混料机中混合40分钟后加入到1250℃熔块炉中熔化1小时，然后依次水淬、烘干和磨细得到中温熔块。

表2 中温熔块的化学组成及质量百分比（%）

	SiO₂	Al₂O₃	B₂O₃	Na₂O	K₂O	BaO	ZnO	CaO	ZrO₂
										1#	40	6	4	9	5.5	9	11	13	2.5
2#	43	5.5	5	7.5	4.5	9	11	12.5	2
										3#	45	5	5	9	6	8	9	11	2
4#	45	5	5	8	5	8	10	12	2
										5#	50	2.5	6	7	4	8	10	11	1.5

高温熔块制备：

根据表3列出的化学组分称取对应比例的过100目筛的石英，高岭土，钠长石，钾长石，碳酸钡，氧化锌，碳酸钙和锆英粉在混料机中混合40分钟后加入到1450℃熔块炉中熔化，然后依次水淬、烘干和磨细后得到高温熔块粉。

表3 高温熔块的化学组成及质量百分比（%）

	SiO₂	Al₂O₃	Na₂O	K₂O	BaO	ZnO	CaO	ZrO₂
									1#	55	13	2.5	2.5	7	8	7	5
2#	58	10	1.5	1.5	8	9	7	5
									3#	58	12	1.5	1.5	7	8	7	5
4#	58	12	2	2	7	8	7	4
									5#	60	10	2	2	7	8	7	4

然后是多熔块包裹镉硒红色料的制备：

根据表4列出的配方准确称取低温熔块、中温熔块、高温熔块和未包裹镉硒红色料。在混料机中混合40分钟后加入到熔块炉中熔化，并且依次在950℃，1250℃和1450 ℃下各保温1小时，以便充分反应形成低温熔块、中温熔块、高温熔块对镉硒红色料的包裹。熔化结束后依次水淬、烘干和磨细处理，便得到了多熔块包裹镉硒红色料。

表4 多熔块包裹镉硒红色料配方及质量百分比（%）

	低温熔块	中温熔块	高温熔块	未包裹镉硒红色料
					1#	15	24	56	5
2#	12	27	56	5
					3#	12	30	54	4
4#	12	30	50	8
					5#	18	22	52	8

其次是溶剂的制备：

根据表5列出的配方准确称取极性有机溶剂，分散剂，表面活性剂，含锆的有机溶剂和含硅的有机溶剂。在行星式球磨机中混合均匀即得到溶剂。

其中极性有机溶剂为乙二醇二甲醚；

其中分散剂为Winsperse 1010；

其中表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；

其中含锆的有机溶剂为锆酸四丁酯；

其中含硅的有机溶剂为硅油。

表5 溶剂配方及质量百分比（%）

接着是高温陶瓷大红墨水的制备：

按照表6列出的配方准确称取多熔块包裹镉硒红色料和溶剂。先将溶剂加入到行星式球磨机中搅拌均匀，接着向溶剂中缓慢加入制备的多熔块包裹镉硒红色料。当粒径达到d₅₀≤0.7 μm和d₉₀≤2 μm时，停止研磨，然后将混合液倒入塑料桶中储存，便得到了高温陶瓷大红墨水。

表6高温陶瓷大红墨水配方及质量百分比（%）

	多熔块包裹镉硒红色料	溶剂
			1#	30	70
2#	35	65
			3#	40	60
4#	45	55
			5#	50	50

最后是高温陶瓷大红墨水喷墨陶瓷印花砖的制备：

根据图案的设计要求，将制备的高温陶瓷大红墨水与其它颜色的普通喷墨墨水依次装入到印花机的墨盒中，然后在施有底釉和面釉的陶瓷砖上进行喷墨打印，接着将带有图案的陶瓷砖在1080~1230℃（如1150℃）的辊道窑中进行烧成。结果发现，喷印了大红墨水的陶瓷砖表面呈现出纯正鲜艳的大红色，在与其它颜色的普通喷墨墨水叠加处，色域宽广，使瓷砖产品的“高清全彩”成为可能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种高温陶瓷大红墨水，其特征在于，按质量百分比计，包括：

多熔块包裹镉硒红色料30~50%，溶剂50~70%；

其中的多熔块包裹镉硒红色料按照下面的质量百分比配制：

2.根据权利要求1所述的高温陶瓷大红墨水，其特征在于，所述低温熔块按照下面的质量百分比配制：

SiO₂ 15~25%，B₂O₃ 50~60%，Na₂O 5~15%，Li₂O 3~10%，BaO 0~3%，

ZnO 0~3%，TiO₂ 0~2%，所有组成之和等于100%。

3.根据权利要求1所述的高温陶瓷大红墨水，其特征在于，所述中温熔块按照下面的质量百分比配制：

4.根据权利要求1所述的高温陶瓷大红墨水，其特征在于，所述高温熔块按照下面的质量百分比配制：

SiO₂ 55~60%，Al₂O₃ 10~13%，Na₂O 1.5~2.5%，K₂O 1.5~2.5%，BaO 6~8%，ZnO 7~9%，CaO 6~8%，ZrO₂ 3~5%，所有组成之和等于100%。

5.根据权利要求1所述的高温陶瓷大红墨水，其特征在于，所述未包裹镉硒红色料为商用色料。

6.根据权利要求1所述的高温陶瓷大红墨水，其特征在于，所述溶剂按照下面的质量百分比配制：

7.根据权利要求6所述的高温陶瓷大红墨水，其特征在于，所述极性有机溶剂为乙二醇二甲醚，二丙二醇乙醚，二乙二醇丁醚醋酸酯，二乙二醇，丁醇以及四乙二醇中的一种或几种混合。

8.根据权利要求6所述的高温陶瓷大红墨水，其特征在于，所述分散剂为Winsperse1010，DISPARBYK-107，DISPARBYK-110，DISPARBYK-161以及TEGO DISPERS 760W中的一种或几种混合。

9.根据权利要求6所述的高温陶瓷大红墨水，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，烷基醇酰胺以及Span中的一种或几种混合。

10.一种高温陶瓷大红墨水的制备方法，其特征在于，包括：

步骤A、制备低温熔块、中温熔块和高温熔块；