CN106147254B

CN106147254B - 一种胶粉/聚合物复合改性沥青及其制备方法

Info

Publication number: CN106147254B
Application number: CN201510186545.0A
Authority: CN
Inventors: 张建峰; 郭皎河; 刘树华; 傅丽; 姚汉荣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-04-20
Filing date: 2015-04-20
Publication date: 2018-11-06
Anticipated expiration: 2035-04-20
Also published as: CN106147254A

Abstract

本发明公开了一种胶粉/聚合物复合改性沥青及其制备方法。该改性沥青以重量计，包括：基质沥青71.2%～88.4%，相容剂0.5%～8.0%，废橡胶粉8.0%～13.0%，聚合物2.0%～4.5%，稳定剂I 0.1%～0.3%，稳定剂II 0.5%～1.5%，丁苯胶乳0.5%～1.5%。本发明改性沥青具有良好的热储存稳定性、抗老化性能和抗疲劳性能，能满足“JTG F40‑2004”聚合物改性沥青“I‑C或I‑D”技术指标要求。

Description

一种胶粉/聚合物复合改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种路用改性沥青的制备方法，具体地说是一种高性能、热储存稳定的胶粉和聚合物复合改性沥青及其制备方法。

背景技术

SBS改性沥青作为聚合物改性沥青的主要品种，能够显著提高高温抗车辙、低温抗开裂能力以及增强抗老化、改善疲劳等性能，得到了广泛的认可和应用。但是SBS 价格昂贵，使其应用受到一定的限制。近十多年来采用废橡胶粉改性沥青的研究及应用受到广泛重视。原因如下：1、能减少大量废弃橡胶材料对环境污染；2、废橡胶粉价格低廉；3、废橡胶粉改性沥青拥有可降低路面噪声、吸收光线以缓减强光刺眼等高分子聚合物改性沥青无法比拟的优势。

废橡胶粉改性沥青大都采用干法和湿法两种工艺。干法是把胶粉加入骨料中，然后再加入沥青生产混合料，这种方法技术含量较低，目前已很少研究和使用。湿法是在高温条件下，在沥青中加入5wt%～25wt%的胶粉，通过混合、分散设备改性而制备的一种特殊改性沥青。湿法又分为储存时间很短的现场法和稳定储存时间要求较长的工厂法，后者的生产难度较大，其中最主要的原因是对胶粉与沥青的相容性或胶粉改性沥青的储存稳定性要求很高。

目前，制约胶粉改性沥青应用的主要因素除了热储存稳定性之外，还有废胶粉改性沥青的使用性能，试验证明，单纯使用废橡胶粉存在一些不足，如：加入量太少对沥青高温性能改善有限，体现在软化点低、弹性恢复小、低温（5℃）延伸度小。加入量太大又使得胶粉在沥青中的分散不均匀，此外加入量大会使得改性沥青粘度太大，不利于泵送和施工。因此制备热储存稳定的各项性能优异的胶粉改性沥青是目前胶粉改性沥青发展的方向。

各国专利公开了一些提高和改善废橡胶粉改性沥青的稳定性的方法。如加入偶联剂、相容剂、活化剂等。CN 1441005A采用环氧化聚丁烯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或顺丁烯二酸来改善脱硫废橡胶粉沥青的储存稳定性。CN101089049A公开了一种废胎胶粉复合改性沥青及其制备方法，以聚合物为相容剂，加入甲基丙稀酸及其盐、缩水甘油、乙醇胺及盐、硬酯酸锌或硬脂酸，再加入乳化剂，但是对胶粉改性沥青的稳定性改善有限。US 5704971采用双氧水将废橡胶粉进行氧化。CN1528823A采用两段法制备工艺，通过力“化学原理”使废橡胶粉有效降解。CN101104739A采用高速剪切的方式来降解胶粉，然后再交联，来提高产品的储存稳定性。CN1597782A公开了一种用微波辐照废旧橡胶粉改性公路沥青的组合物及其制备方法，该专利没有涉及热储存稳定性指标。

上述专利单纯通过加入偶联剂、相容剂、乳化剂等对废胶粉稳定性改善有限，原因是废橡胶粉属于惰性材料，胶粉表面可利用的活性基团很少。而长时间剪切的机械力会使得废胶粉改性沥青性能变差，生产效率低，不适合工业化生产。将胶粉挤出，最后造粒，该方法使得废胶粉改性沥青的制备工艺复杂，成本增加。废橡胶粉的脱硫是硫键交联网点的断裂，脱硫并不能使已近高度交联的废橡胶产生多余的可供交联的交联键。加入硫等交联剂并不能使废橡胶粉本身或废橡胶粉同沥青发生交联，因此废橡胶粉较难在热沥青中稳定存在。

CN101585969A公开了一种热塑性丁苯橡胶+轮胎胶粉复合改性沥青及其制备方法，该专利制备的复合改性沥青限制于用在粘结层提高层间的抗剪切强度。加入的SBS量较大，导致粘度较大，不利于泵送和施工，废胶粉改性沥青的热稳定性也没有涉及。CN101555355A公开了一种废橡胶改性沥青，该专利公开了采用废橡胶粉、SBS 及PE制备出复合改性沥青，采用的稳定剂是钛酸酯类或有机硅类稳定剂，专利中限制采用脱硫胶粉，稳定剂在复合改性沥青中如何起作用也没有阐述。CN101550276A废橡胶改性沥青及其制备，该专利公开了采用20-40目废胶粉、聚苯乙烯粒子、基质沥青、多烷基苯酚二硫化物高效活化反应剂、硫稳定剂加入到基质沥青中，制备成性能稳定，不发生离析的改性沥青。该专利优点是采用了粗胶粉，但在制备过程中需要采用剪切机强力剪切2小时，这必然会导致沥青的过度热老化，废胶粉改性沥青的性质也未具体说明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种胶粉/聚合物复合改性沥青及其制备方法。本发明改性沥青具有良好的热储存稳定性、抗老化性能和抗疲劳性能，可满足 “JTGF40-2004”聚合物改性沥青“I-C或I-D”技术指标要求。

本发明的胶粉/聚合物复合改性沥青，以改性沥青的重量为基准，包括如下组分：

基质沥青 71.2%～88.4%；

废橡胶粉 8.0%～13.0%；

相容剂 0.5%～8.0%；

聚合物 2.0%～4.5%；

稳定剂I 0.1%～0.3%；

稳定剂II 0.5%～1.5%；

丁苯胶乳 0.5%～1.5%。

所述的基质沥青为针入度（25℃）为60～140 1/10mm，延度（15℃）大于150cm的重交沥青或调合沥青。

所述的废橡胶粉为通过60目筛子的废橡胶粉，优选60~80目。

所述相容剂为减三线、减四线抽出油或糠醛抽出油中的一种或几种混合物。

所述的聚合物可以是线性或星型SBS、PSBR或SBR中的一种或几种，优选线性SBS。

所述的稳定剂I为硫磺、硫化物及硫磺给予体的一种或多种混合物。

所述的稳定剂II为一种复合配位非离子型有机硼化合物，结构式为：，式中Ｂ为中心硼原子，Ｏ为氧原子，Ｒ₁是2～4个碳原子的烷基，Ｒ₂为8～22个碳原子的烷基或酰氧基。Dn为能和中心原子硼形成配体的基团，选自含有2～3个碳原子的醇胺基团。

所述的丁苯胶乳，其固含量20wt%以上，一般为25wt%～60wt%。

本发明的胶粉/聚合物复合改性沥青的制备方法，包括如下内容：

（1）将相容剂、聚合物加入到熔融态的基质沥青中，通过胶体磨进行研磨，然后加入稳定剂I；

（2）将废橡胶粉及稳定剂II加入到步骤（1）的物料中，最后加入丁苯胶乳进行剪切，得到胶粉/聚合物复合改性沥青。

本发明方法中，步骤（1）所述的相容剂、聚合物在沥青中的研磨温度为160～170℃，加入稳定剂I的混合条件为：温度175～190℃，搅拌2～4小时。

本发明方法中，步骤（2）加入废橡胶粉及稳定剂II的混合条件为：混合温度为175～190℃，搅拌1～2小时；加入丁苯胶乳的混合条件为：175～190℃，剪切15~30分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：有机硼化合物中心原子“硼”与橡胶粉中的补强剂炭黑、白炭黑的原子性能非常接近，能够与白炭黑和炭黑结合方便、牢固，使胶粉、聚合物和沥青改性沥青体系紧密结合，加入丁苯胶乳后在机械剪切或搅拌作用下产成大量气泡，进一步阻止废橡粉在沥青中的下沉，二者相互协同，能够有效地保证废橡胶改性沥青体系的长期稳定。

本发明胶粉/聚合物复合改性沥青具有良好的高低温性能、抗老化性能、抗疲劳性能，性能可满足“JTG F40-2004”中“I-C或I-D”技术指标。

具体实施方式

下面将借助于实施例对本发明作进一步的说明，但以下实施例不构成对本发明的限制。其中所述的物料的百分含量为质量百分含量，以改性沥青产品为基准。

实施例1

将针入度（25℃，0.1mm）80的基质沥青（78.3%），加热熔化后调入糠醛抽出油（4.5%），在160～170℃下加入3%的SBS（YH-791 岳阳石化）通过胶体磨研磨，然后升温到180～185℃，加入0.2%的硫单质搅拌2小时。加入80目废胶粉（11%）及1.5%的有机硼化合物（其中R₁为2个碳原子的烷基，R₂为18个碳原子的酰氧基，配体D_n为三乙醇胺），在180～185℃下搅拌1小时，再加入1.5%的阴离子丁苯胶乳（固含量25wt%），剪切30分钟，得到胶粉/聚合物复合改性沥青组合物，产物性质见表1。

实施例2

将针入度（25℃，0.1mm）71的基质沥青（79.77%），加热熔化后调入糠醛抽出油（6.5%），在160～170℃下加入3.5%的SBS（YH-791H 岳阳石化）通过胶体磨研磨，升温到180～185℃，加入0.23%的二硫化四甲基秋兰姆搅拌2.5小时。加入60目废橡胶粉（8%）及1.0%的有机硼化合物（其中R₁为2个碳原子的烷基，R₂为15个碳原子的酰氧基，配体D_n为二乙醇胺），在180～185℃下搅拌2小时，再加入1.0%的阴离子丁苯胶乳（固含量25wt%），剪切15分钟，得到胶粉/聚合物复合改性沥青组合物，产物性质见表1。

实施例3

将针入度（25℃，0.1mm）126的调和沥青（82.8%），加热熔化后调入1%的减四线抽出油，在160～170℃下加入3%的SBR（1500 兰州石化）过胶体磨研磨，升温到175～180℃，加入0.2%的二硫化二吗啡啉继续搅拌2小时。加入80目废橡胶粉（11%）及1.0%的有机硼化合物（其中R₁为2个碳原子的烷基，R₂为15个碳原子的酰氧基，配体D_n为三乙醇胺），在175～180℃下搅拌1.5小时，再加入1.0%的阳离子丁苯胶乳（固含量40wt%），剪切30分钟，得到胶粉/聚合物复合改性沥青组合物，产物性质见表1。

实施例4

将针入度（25℃，0.1mm）90的基质沥青（82.8%），加热熔化后调入1%的减四线抽出油，在160～170℃下加入3%的SBS（YH-791H 岳阳石化）过胶体磨研磨，升温到175～180℃，加入0.2%的单质硫继续搅拌2小时。加入80目废橡胶粉（11%）及1.0%的有机硼化合物（其中R₁为2个碳原子的烷基，R₂为18个碳原子的酰氧基，配体D_n为二乙醇胺），在175～180℃下搅拌1.5小时，再加入1.0%的阳离子丁苯胶乳（固含量40wt%），剪切30分钟，得到胶粉/聚合物复合改性沥青组合物，产物性质见表1。

实施例5

将针入度（25℃，0.1mm）71的基质沥青（80.77%），加热熔化后调入糠醛抽出油（6.5%），在160～170℃下加入2.5%的SBS（YH-791H 岳阳石化）通过胶体磨研磨，升温到180～185℃，加入0.23%的二硫化四甲基秋兰姆搅拌2.5小时。加入60目废橡胶粉（8%）及1.0%的有机硼化合物（其中R₁为2个碳原子的烷基，R₂为12个碳原子的酰氧基，配体D_n为二乙醇胺），在180～185℃下搅拌2小时，再加入1.0%的阴离子丁苯胶乳（固含量25wt%），剪切15分钟，得到胶粉/聚合物复合改性沥青组合物，产物性质见表1。

对比例1

对比例1制备方法同实施例2，其中不加入有机硼化合物，制得复合改性沥青，产物性质见表1。

对比例2

对比例2制备方法同实施例2，其中不加入丁苯胶乳，制得复合改性沥青，产物性质见表1。

对比例3

对比例3制备方法同实施例5，其中不加入丁苯胶乳，制得复合改性沥青，产物性质见表1。

对比例4

将针入度（25℃，0.1mm）90的基质沥青（82.8%），加热熔化后调入1%的减四线抽出油，在160～170℃下加入3%的SBS（YH-791H 岳阳石化）过胶体磨研磨，升温到175～180℃，加入0.2%的单质硫继续搅拌2小时。加入80目废橡胶粉（11%）及1.0%的阳离子丁苯胶乳（固含量40wt%），在175～180℃下搅拌1.5小时，再加入1.0%的有机硼化合物（其中R₁为2个碳原子的烷基，R₂为18个碳原子的酰氧基，配体D_n为二乙醇胺），剪切30分钟，得到胶粉/聚合物复合改性沥青组合物，产物性质见表1。

表1 实施例及对比例中改性沥青的性质。

续表1

从表1数据可以看出，本发明制备的复合改性沥青热储存稳定性，通过调整组分含量可以制备出性能满足 “JTG F40-2004”聚合物改性沥青“I-C或I-D”技术指标要求的改性沥青。

Claims

1.一种胶粉/聚合物复合改性沥青的制备方法，以改性沥青的重量为基准，该方法采用的原料包括：

基质沥青 71.2%～88.4%；

废橡胶粉 8.0%～13.0%；

相容剂 0.5%～8.0%；

聚合物 2.0%～4.5%；

稳定剂I 0.1%～0.3%；

稳定剂II 0.5%～1.5%；

丁苯胶乳 0.5%～1.5%；

所述的稳定剂II为有机硼化合物，结构式为：，式中Ｂ为中心硼原子，Ｏ为氧原子，Ｒ₁是2～4个碳原子的烷基，Ｒ₂为8～22个碳原子的烷基或酰氧基，Dn为能和中心原子硼形成配体的基团，选自含有2～3个碳原子的醇胺基团；

所述改性沥青的制备方法，包括如下步骤：

（1）将相容剂、聚合物加入到熔融态的基质沥青中，通过胶体磨进行研磨，然后加入稳定剂I，并搅拌混合；

（2）将废橡胶粉及稳定剂II加入到步骤（1）的物料中搅拌混合，最后加入丁苯胶乳进行剪切，得到胶粉/聚合物复合改性沥青。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的基质沥青为25℃针入度为60～1401/10mm，15℃延度大于150cm的重交沥青或调合沥青。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的废橡胶粉为通过60目筛子的废橡胶粉。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的废橡胶粉为通过60~80目筛子的废橡胶粉。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述相容剂为减三线、减四线抽出油或糠醛抽出油中的一种或几种混合物。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物是SBS、SBR中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物是线性SBS。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稳定剂I为硫磺、硫化物中的一种或多种混合物。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的稳定剂I为硫磺给予体。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的丁苯胶乳，其固含量为20wt%以上。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的相容剂、聚合物在沥青中的研磨温度为160～170℃，加入稳定剂I的搅拌混合条件为：温度为175～190℃，搅拌2～4小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）加入废橡胶粉及稳定剂II的搅拌混合条件为：混合温度为175～190℃，搅拌1～2小时；加入丁苯胶乳的混合条件为：温度为175～190℃，剪切15~30分钟。

13.一种胶粉/聚合物复合改性沥青，其特征在于：采用权利要求1-12任一所述的方法制备而得。