CN1061334C - 不饱和键三氟乙基化化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过自由基加成反应将三氟乙基引入不饱和键方法。即2，2，2-三氟乙基卤代烷CF3CH2X(X＝Cl、Br、I)在适于电子转移反应的极性非质子性溶剂中，在弱碱性(pH＝9-10)条件下，通过引发剂Na2S2O4的引发与不饱和键发生自由基加成反应，从而将三氟乙基引入有机化合物的制备方法，其中含有不饱和键和化合物包括烯烃、二烯烃、炔烃和芳香族化合物。本方法不仅反应条件温和，原料易得，而且加成产物单一，得率高，是理想的将三氟乙基基团引入有机物的合成方法，可广泛应用于药物的合成。

Description

不饱和键三氟乙基化化合物的制备方法
本发明涉及通过自由基加成反应将三氟乙基引入不饱和键方法，即2,2,2-三氟乙基卤代烷在引发剂的引发下与不饱和键发生自由基加成反应，从而将三氟乙基引入有机化合物的制备方法。
众所周知，2,2,2-三氟乙基卤代烷因为三氟甲基基团的很强的去活效应，使得其不能作为三氟乙基化试剂而使邻近的碳发生亲核取代反应，因此常见的合成方法是通过碘翁盐将三氟乙基引入有机化合物，如Umemoto,T.；Gotoh,Y.；Bull.Chem.Soc.Jpn.,1987,3823中所描述的2,2,2-三氟乙基苯磺酸酐碘翁盐FMITS，而Fuchihami,T.；Yamamoto,K.；Nakagaw,Y.；J.Org.Chem.1991,56,137.and references cited therein.中是通过2,2,2-三氟乙基硫醚的阳极氧化将三氟乙基基团引入有机分子，R.Cloux,E.sz.KovatsSynthsis 1992,409.报道了2,2,2-三氟乙基碘代烷与富电子末端烯烃的自由基加成反应，而此方法的不足是反应条件苛刻、得率不高，即引发剂过氧化苯甲酰BPO或偶氮二异丁腈AIBN必须大大过量，而且由于引发剂的分解导致了最终单纯的加成产物很难得到，须将碘代加成产物还原后才能得到相应的纯烷烃。自从1983年来黄维垣等在Huang,W.-Y；J.Fluorine Chem.发展了有机氟化学上非常重要的反应：亚磺化脱卤反应，即全氟卤代烷(RfX,X=Cl、Br、I)在CH3CN/H2O混合溶剂中，在温和的反应条件下与廉价的含硫还原剂如Na2S2O4反应得到相应的亚磺酸盐及其衍生物。尤为重要的是，此反应条件可发生加成反应，可广泛应用于烯烃、二烯烃、丙二烯、炔烃以及芳香族化合物的全氟烷基化；近来我们发现亚磺化脱卤反应体系可成功应用于1,1,1,-三氟乙基亚磺酸盐将烯烃或炔烃的三氟乙基化，但对于不是全氟卤代烷在标准亚磺化脱卤反应条件下发生的加成反应只在最近Cao,P.；Duan,J.X.；Chen,Q.Y.；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,737中有所表述，即二氟碘代甲烷在标准的亚磺化脱卤反应条件下与烯烃和炔烃发生了二氟甲基化。怎样通过2,2,2-三氟乙基卤代烷与不饱和键的自由基加成反应在温和条件下将三氟乙基高产率引入有机分子是化学工作者探索的热点之一，尤其是利用工业上廉价易得的2,2,2-三氟乙基氯代烷来合成将具有广阔的工业应用前景。
本发明的目的就是提供一种2,2,2-三氟乙基卤代烷在引发剂的引发下与不饱和键发生自由基加成反应将不饱和键三氟乙基化的制备方法，反应式如下：
Figure 9811088300051
其中X=Cl、Br、I；
R1=CmH2m+1、m=1-9,CH2OAc,CO2CH3,CO2C2H5,R’CH=CH2、其中R’=CnH2n、n=1-6、CH2OCH2；
R2=H、CH3；
Y=H、Cl、Br、I；
R=CxH2x+1、x=1-9,CH2OH,CH2OCH3,Ar；
R3、R4、R5=CyH2y+1、y=1-3,OH,NH2,OCH3。
其中X=Cl、Br、I；引发剂是Na2S2O4、适于电子转移反应的极性非质子性溶剂是二甲基亚砜DMSO、六甲基磷酰三胺HMPA、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯环酮NMP；强碱弱酸盐是碱金属或碱土金属弱酸盐，即Na2CO3、NaHCO3、NaAc、Na2SO3、Na3PO4、Na2HPO4、K2CO3、KHCO3、Ca(Ac)2等。
本发明是通过如下方案实现的，即在干冰冷却下，将2,2,2-三氟乙基卤代烷与含有不饱和键的化合物在适于电子转移反应极性非质子溶剂中，在引发剂Na2S2O4/强碱弱酸盐的弱碱性(PH=9-10)条件下升温至40-100℃反应6-12小时，经后处理得到相应的加成产物；其中2,2,2-三氟乙基卤代烷是2,2,2-三氟乙基氯代烷、2,2,2-三氟乙基溴代烷、2,2,2-三氟乙基碘代烷；含有不饱和键的化合物是烯烃、二烯烃、炔烃以及芳香族化合物；其中摩尔比CF3CH2X：含有不饱和键的化合物：Na2S2O4；强碱弱酸盐=1∶1-2∶1.5-4∶1.5-4，推荐为CF3CH2X：含有不饱和键的化合物：Na2S2O4∶盐=1∶1.2∶2∶2；推荐的反应温度为90-100℃；适于电子转移反应的极性非质子溶剂是二甲基亚砜DMSO、六甲基磷酰三胺HMPA、N,N-二甲基甲酰胺DMF、以及N-甲基吡咯环酮NMP；推荐为DMSO和HMPA；强碱弱酸盐是碱金属或碱土金属弱酸盐，即Na2CO3、NaHCO3、NaAc、Na2SO3、Na3PO4、Na2HPO4、K2CO3、KHCO3、Ca(Ac)2等；反应时间的长短与原料转化率、产物得率成正比，含有不饱和键化合物的选择与产物得率也有密切联系，其中富电子烯烃、炔烃、芳香族化合物，即R、R1、R2、R3、R4、R5为给电子基团的烯烃、炔烃、芳香族化合物时产率相对于R、R1R2、R3、R4、R5为吸电子基团的烯烃、炔烃、芳香族化合物时的产率要高。其中当反应物为2,2,2-三氟乙基氯代烷时，推荐的反应温度为90-100℃，即产物得率达到最大值；当反应物为2,2,2-三氟乙基溴代烷时，推荐的反应温度为80-90℃；当反应物为2,2,2-三氟乙基碘代烷时，推荐的反应温度为40-60℃；反应时间的长短与2,2,2-三氟乙基卤代烷转化率、产物得率成正比，反应在8-12小时左右达到反应平衡，即产物得率达到最大值。
本发明与现有技术相比，其引发剂是单纯的无机盐Na2S2O4，避免了由于使用过氧化苯甲酰BPO或偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂分解后所引起的产物不纯和难以分离的弊端；本发明扩展了亚磺化脱卤反应的应用范围，即可广泛适用于2,2,2-三氟乙基卤代烷，尤其是2,2,2-三氟乙基氯代烷可直接加成，而且反应条件温和，产率高；无需先合成碘翁盐再发生加成反应，因此本发明具有反应原料廉价易得，反应条件温和，合成产物单一，得率高等优点，可广泛应用于药物的合成，具有广阔的工业应用前景。
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明内容：
                实施例1
在干冰冷却下，将3.6g CF3CH2Cl、含有不饱和键的化合物A(烯烃、二烯烃、炔烃、芳香族化合物)加入100ml封管中，再将适于电子转移反应的极性非质子性溶剂，Na2S2O4和强碱弱酸盐B加入后在一定温度下反应，反应结果如下：与烯烃、二烯烃
Figure 9811088300071
反应：
CF3CH2Cl/A/Na2S2O4/B 烯烃、二烯烃A  B 有机溶剂 反应温度℃ 反应时间hr 得率％
 1∶1.2∶3∶4  R1=C6H13R2=H  Na2CO3  HMPA  80  10  78
 1∶1.2∶2∶2  R1=C4H9R2=H  NaHCO3  HMPA  80  10  80
 1∶2∶3∶4  R1=CH2OAcR2=H  NaAc  HMPA  80  8  60
 1∶1∶1.5∶2  R1=C9H19R2=H  Na2SO3  DMSO  90  10  75
 1∶1.5∶3∶2  R1=C2H5R2=H  NaHCO3  DMSO  90  10  80
 1∶2∶1.5∶1.5  R1=CH2OAcR2=H  Na2PO4  DMSO  90  10  65
 1∶1.2∶1.5∶2  R1=C4H9R2=H  Na2HPO4  DMF  100  10  70
 1∶2∶4∶4  R1=C6H13R2=H  K2CO3  DMF  100  10  80
 1∶2∶3∶3  *R1=CH2OCH2-CH=CH2R2=H  NaHCO3  DMSO  90  8  82
 1∶1.2∶3∶4  R1=CH2CH2=CH=CH2R2=H  Na2CO3  DMSO  90  8  72
 1∶1.2∶2∶2  R1=C6H12-CH=CH2R2=H  NaHCO3  DMSO  85  9  73
 1∶2∶2.5∶3  R1=CO2CH3R2=CH3  KHCO3  NMP  80  10  50
 1∶1.2∶3∶4  R1=CO2C2H5R2=H  Ca(Ac)2  DMF  80  10  55
2．与炔烃RC≡CH反应：
 CF3CH2Cl/A/Na2S2O4/B  炔烃A  B 有机溶剂 反应温度℃ 反应时间hr 得率％
 1∶2∶3∶3  R=C4H9  Na2CO3  DMF  100  10  70
 1∶1.2∶2∶2  R=C6H13  Na2CO3  DMF  90  10  72
 1∶2∶4∶4  R=C9H19  Na2CO3  NMP  100  12  65
 1∶1.2∶2∶2  R=C4H9  NaHCO3  DMSO  85  10  75
 1∶2∶2  R=C2H5  K2CO3  DMSO  85  10  70
 1∶1.5∶1.5∶1.5  R=CH2OH  K2CO3  HMPA  80  8  65
 1∶1.5∶3∶3  R=CH2OCH3  Na2SO3  DMF  80  8  80
 1∶1.2∶4∶4  R=CH2OH  Na3PO4  DMSO  85  10  75
 1∶2∶2∶2  R=CH2OH  NaHCO3  DMSO  85  8  80
 1∶2∶3∶4  R=CH2OCH3  NaHCO3  DMF  100  8  75
3．与芳香族化合物
Figure 9811088300091
反应：
 CF3CH2Cl/A/Na2S2O4/B 芳香族化合物A  B 有机溶剂 反应温度℃ 反应时间hr 得率％
 1∶2∶2∶2  R3、R4=CH3R5=H  NaAc  HMPA  80  10  57
 1∶1.6∶2∶2  R3=NH2R4=CH3R5=H  NaAc  HMPA  90  10  62
 1∶1.6∶1.6∶2  R3=OHR4=C2H5  Na2CO3  HMPA  100  10  50
 R5=H
 1∶1.2∶2∶2  R3、R4=CH3R5=H  Na2SO3  DMF  85  12  52
 1∶1.2∶4∶4  R3=NH2R4=CH3R5=H  Na2SO3  DMF  85  10  67
 1∶2∶3∶3  R3=CH3R4=C3H7R5=H  NaHCO3  DMSO  85  12  55
 1∶1.5∶1.5∶2  R3=OHR4=C3H7R5=H  NaHCO3  DMSO  90  10  61
 1∶1.5∶1.5∶1.5  R3=NH2R4=NH2R5=CH3  Na2CO3  NMP  100  8  70
实施例2
在干冰冷却下，将5.0g CF3CH2Br、含有不饱和键的化合物A(烯烃、二烯烃、炔烃、芳香族化合物)加入高压釜中，再将适于电子转移反应非质子性溶剂，Na2S2O4和强碱弱酸盐B加入后在一定温度下反应，反应结果如下：
1．与烯烃、二烯烃
Figure 9811088300101
反应：
CF3CH2Br/A/Na2S2O4/B 烯烃、二烯烃A  B 有机溶剂 反应温度℃ 反应时间hr 得率％
1∶1.2∶3∶3  R1=C5H11R2=H  Na2CO3  HMPA  90  9  79
1∶2∶2∶2  R1=C7H15R2=H  NaHCO3  HMPA  90  10  82
 1∶2∶1.5∶1.5  R1=CH2OAcR2=H  K2CO3  HMPA  90  8  63
 1∶1.5∶3∶4  R1=C6H13R2=H  K2CO3  DMSO  85  10  77
 1∶1.2∶2∶2  R1=C4H9R2=H  NaHCO3  DMSO  95  10  81
 1∶1.2∶1.5∶1.5  R1=CH2OAcR2=H  NaHCO3  DMSO  80  10  68
 1∶1.2∶2∶2  R1=CH3R2=H  NaHCO3  DMF  90  9  72
 1∶1.5∶4∶4  R1=C6H13R2=H  NaAc  DMF  80  10  80
 1∶1.5∶2∶2  *R1=CH2OCH2-CH=CH2R2=H  NaAc  DMF  90  8  82
 1∶1.2∶2∶2  R1=C3H6-CH=CH2R2=H  Na2SO3  DMF  85  8  65
 1∶1.5∶2∶2  R1=CO2CH3R2=CH3  Na3PO4  HMPA  90  9  55
 1∶1.5∶2∶2  R1=CO2C2H5R2=H  Na3PO4  NMP  80  8  50
2．与炔烃RC≡CH反应
CF3CH2Br/A/Na2S2O4/B 炔烃A B 有机溶剂 反应温度℃ 反应时间hr 得率％
1∶1.5∶2∶3  R=C4H9  Na3PO4  DMF  90  8  72
1∶1.5∶1.5∶1.5  R=CH3  Na3PO4  DMF  80  8  75
1∶1.2∶2∶2  R=C6H6  Na2HPO4  NMP  80  10  71
1∶2∶2∶2  R=C2H5  Na2CO3  DMSO  85  9  79
 1∶1.5∶3∶3  R=C7H13  NaHCO3  DMSO  85  9  73
 1∶1.5∶3∶4  R=CH2OH  NaHCO3  DMSO  80  8  75
 1∶1.2∶1.5∶2  R=CH2OCH3  NaAc  DMF  80  8  65
 1∶2∶4∶4  R=CH2OH  NaAc  DMF  85  8  80
 1∶2∶1.5∶1.5  R=CH2OH  NaAc  HMPA  80  6  60
 1∶1.5∶3∶3  R=CH2OCH3  Na2CO3  HMPA  80  6  65
3．与芳香族化合物 反应：
CF3CH2Br/A/Na2S2O4/B 芳香族化合物A  B 有机溶剂 反应温度℃ 反应时间hr    得率％
1∶2∶2∶2  R3、R4=CH3R5=H  NaAc  HMPA  85  10     62
1∶1.2∶2∶2     R3=NH2R4=CH3R5=H  NaAc  HMPA  85  10     65
1∶1.5∶1.5∶2     R3=OHR4=CH3R5=H  Na2CO3  HMPA  90  10     54
1∶2∶3∶3 R3、R4=C2H5R5=H  Na2CO3  DMF  85  12     56
1∶2∶4∶4     R3=NH2R4=CH3  Na2SO3  DMF  80  10     66
    R5=H
 1∶1.5∶3∶4     R3=CH3R4=C3H7R5=H  Na2SO3  DMSO  80  12     58
 1∶1.2∶2∶2     R3=OHR4=CH3R5=H  NaHCO3  DMSO  80  10     66
 1∶2∶2∶3     R3=NH2R4=NH2R5=C2H5  NaHCO3  NMP  85  10     62
实施例3
在干冰冷却下，将6.3g CF3CH2I、含有不饱和键的化合物A(烯烃、二烯烃、炔烃、芳香族化合物)加入150ml圆底烧瓶中，再将适于电子转移反应的极性非质子性溶剂，Na2S2O4和强碱弱酸盐B加入后在一定温度下反应，反应结果如下：
1．与烯烃、二烯烃 反应：
CF3CH2I/A/Na2S2O4/B     A     B 有机溶剂   反应温度℃   反应时间hr    得率％
 1∶1∶1.5∶1.5     R1=C8H17R2=H  Na2CO3  HMPA     40     6     75
 1∶2∶2∶2     R1=C4H9R2=H  NaHCO3  HMPA     50     7     82
 1∶1.2∶2∶2     R1=CH2OAcR2=H  NaHCO3  HMPA     60     8     65
 1∶1.5∶2∶3     R1=C6H13R2=H  K2CO3  DMSO     50     7     78
 1∶2∶3∶4     R1=C4H9R2=H  NaHCO3  DMSO     40     8     81
 1∶1.2∶3∶3     R1=CH2OAcR2=H  NaAc     DMSO     50     6     67
 1∶1.5∶3∶4     R1=C4H9R2=H  NaAc     NMP     50     7     72
 1∶2∶4∶4     R1=C6H13R2=H  KHCO3     DMF     60     8     78
 1∶1.2∶2∶2  *R1=CH2OCH2-CH=CH2R2=H  KHCO3     DMSO     55     8     85
 1∶1.5∶4∶4  R1=C5H10-CH=CH2R2=H  Na3PO4     DMSO     55     9     75
 1∶1.5∶3∶2  R1=C3H6-CH=CH2R2=H  KHCO3     DMSO     60     9     82
 1∶1.2∶2∶4  R1=CO2CH3R2=CH3  Na2HPO4     DMSO     50     8     60
 1∶2∶2∶2  R1=CO2C2H5R2=H  Na2CO3     NMP     60     8     55
2．与炔烃RC≡CH反应：
CF3CH2I/A/Na2S2O4/B     炔烃A     B 有机溶剂   反应温度℃   反应时间hr    得率％
    1∶1∶1.5∶1.5     R=C4H9  Na2CO3  DMF     60     7     71
    1∶1.2∶2∶2     R=C2H5  Na2CO3  DMF     50     7     74
    1∶1.5∶1.5∶2     R=C6H6-CH3  NaAc  NMP     40     7     68
    1∶1.2∶2∶2     R=CH3  NaHCO3  DMSO     55     8     78
    1∶1.5∶3∶4     R= C6H13  NaHCO3  DMSO     60     8     73
    1∶2∶2∶2     R=CH2OH  K2CO3  HMPA     45     6     80
    1∶1.5∶1.5∶1.5     R=CH2OCH3  Na3PO4  HMPa     50     6     75
    1∶2∶3∶3     R=CH2OH  Na2CO3  HMPA     60     8     65
    1∶1.2∶2∶2  R=CH2OH  NaHCO3  DMSO     55     9     75
    1∶2∶4∶4  R=CH2OCH3  Na2HPO4  NMP     50     7     72
3．与芳香族化合物 反应：
 CF3CH2I/A/Na2S2O4/B     芳香族化合物A     B 有机溶剂 反应温度℃ 反应时间hr    得率％
 1∶2∶2∶2  R3、R4=CH3R5=H  Na2CO3  HMPA    40     10     60
 1∶1.6∶2∶2       R3=NH2R4=CH3R5=H  NaHCO3  HMPA    50     10     65
 1∶1.6∶1.6∶2       R3=OHR4=CH3R5=H  NaAc  HMPA    60     10     55
 1∶1.5∶1.5∶2  R3、R4=CH3R5=H  NaAc  DMF    55     12     57
 1∶1.5∶3∶3       R3=NH2R4=CH3R5=H  Na3PO4  DMF    45     10     68
 1∶1.2∶2∶2 R3、R4=C2H5R5=H  Na2SO3  DMSO     60     12     58
 1∶2∶2∶2      R3=OHR4=C3H7R5=H Na2HPO4  DMSO     40     10     64
    1∶2∶3∶4     R3=NH2R4=NH2R5=C3H7  K2CO3  NMP  50  10     60
注：*化合物的反应产物为：

Claims (8)

1．一种不饱和键三氟乙基化化合物的制备方法，其特征在于2,2,2-三氟乙基卤代烷CF3CH2X在适于电子转移反应的极性非质子溶剂中，在弱碱性条件下，通过引发剂Na2S2O4的引发与含有不饱和键的化合物发生自由基加成反应，反应温度为40-100℃，反应时间为6-12小时；其中含有不饱和键的化合物为烯烃、二烯烃、炔烃、芳香族化合物等；弱碱性条件是强碱弱酸盐溶液，PH=9-10；CF3CH2X：含有不饱和键的化合物：Na2S2O4：强碱弱酸盐的摩尔比为1∶1-2∶1.5-4∶1.5-4：反应式如下：
Figure 9811088300021
其中X=Cl、Br、I；
R1=CmH2m+1、m=1-9,CH2OAc,CO2CH3,CO2C2H5,R’CH=CH2、其中R’=CnH2n、n=1-6、CH2OCH2；
R2=H、CH3；
Y=H、Cl、Br、I；
R=CxH2x+1、x=1-9,CH2OH,CH2OCH3,Ar；
R3、R4、R5=CyH2y+1、y=1-3,OH,NH2,OCH3。
2．如权利要求1所述的不饱和键三氟乙基化化合物的制备方法，其特征在于2,2,2-三氟乙基卤代烷是2,2,2-三氟乙基氯代烷。
3．如权利要求1所述的不饱和键三氟乙基化化合物的制备方法，其特征在于CF3CH2X：含有不饱和键的化合物：Na2S2O4：强碱弱酸盐的摩尔比为1∶1.2∶2∶2 。
4．如权利要求1或2所述的不饱和键三氟乙基化化合物的制备方法，其特征在于适于电子转移反应极性非质子溶剂是二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯环酮。
5．如权利要求4所述的不饱和键三氟乙基化化合物的制备方法，其特征在于适于电子转移反应极性非质子溶剂是二甲基亚砜。
6．如权利要求2所述的不饱和键三氟乙基化化合物的制备方法，其特征在于反应温度为为90-100℃。
7．如权利要求1所述的不饱和键三氟乙基化化合物的制备方法，其特征在于强碱弱酸盐是碱金属或碱土金属弱酸盐，选自Na2CO3、NaHCO3、NaAc、Na2SO3、Na3PO4、Na2HPO4、K2CO3、KHCO3、Ca(Ac)2。
8．如权利要求7所述的不饱和键三氟乙基化化合物的制备方法，其特征在于强碱弱酸盐是Na2CO3、NaHCO3。
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