CN106129172B - 一种可调节电荷密度的晶硅太阳能电池表面钝化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可调节电荷密度的晶硅太阳能电池表面钝化方法，通过原子层沉积技术，在晶硅太阳能电池表面形成由金属氧化物纳米叠层薄膜构成的量子阱结构，量子阱纳米叠层依次为隧穿层、俘获层和阻挡层；隧穿层厚度为2‑3nm，材料为禁带宽度宽的氧化物；俘获层厚度为3‑6nm，材料为禁带宽度窄的氧化物；阻挡层厚度为5‑10nm，材料为禁带宽度宽的氧化物；电子写入俘获层，写入过程需要在电极端加正偏压脉冲，电压范围在6‑15V之间，电压脉冲在100ns‑100ms之间。采用本发明的技术方案的带来的有益效果是太阳能电池的钝化层中的电荷密度可以根据写入电压的高低和脉冲的时间长短做调节，密度可以在1013‑1019cm‑2之间任意调节以达到最优化的钝化效果。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池制造的技术领域，具体涉及在提高光电转换效率的晶硅电池的表面钝化和减反技术。
背景技术
原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)技术是一个以表面化学气相反应为基础的纳米薄膜沉积技术。它可以将物质以单原子膜的形式镀在基底表面，因此可以对所沉积的薄膜的厚度及均匀度精确控制在原子层厚度范围内。有别于传统的真空沉积技术，ALD技术具有在非平面复杂结构及三维结构表面形成高质量、无针孔、保形性薄膜等独特性能。当前，原子层沉积(ALD)技术作为最先进的薄膜沉积技术之一，已广泛应用于国外先进的高科技制造业，随着现代科学技术的不断发展在不远的将来将会发现其越来越多的应用。原子层沉积技术在晶硅太阳能电池制造领域受到广泛的关注。
为了降低表面复合带来的效率损失，晶硅太阳能电池工艺逐渐采用的PERC技术，即采用PECVD或ALD的方法镀氧化铝AIOx薄膜做为钝化层去屏蔽界面复合中心。通过薄膜钝化的表面缺陷可以从1014-1015cm-2降低到109-1011cm-2，而且由于氧化铝内部所带的负电荷可以把界面附近的电子排斥，从而有效的降低了空穴在界面被收集时与电子复合的几率，有效的提升了光电转换效率。所以氧化铝自身所带的负电荷密度就成为了影响其钝化效率的最重要的因素。复合速率与钝化层材料所带的电荷密度的平方成反比。现在通过PECVD或ALD的方法镀的氧化铝中负电荷的密度在1012-1013cm-2左右。
现有技术是依靠氧化铝材料本身自带的电荷来进行钝化，最大的负电荷密度为1012-1013cm-2左右而且电荷密度和镀膜方法有关，不可任意调节。例如专利号为201380004255.9，名称为多量子阱太阳能电池及太阳能电池的制造方法，公开了一种量子阱太阳能电池的制造方法，其采用的是溅射法制作量子阱纳米叠层，另外，采用上述方法制造的太阳能电池，其电荷不能任意调节。
发明内容
1、本发明所要解决的技术问题
针对现有技术的缺陷，本发明针对现有的PERC电池技术的工艺流程，用原子层沉积的纳米叠层形成量子阱结构俘获电子，以达到可以调节电荷密度的目的。本发明将非易失性存储器中的电荷俘获的概念引入到晶硅电池的表面钝化上来，使得电荷密度可以根据写入电压的高低和脉冲的时间长短做调节，密度可以在1013-1019cm-2之间任意调节以达到最优化的钝化效果。
2、本发明提供的技术方案
一种可调节电荷密度的晶硅太阳能电池表面钝化方法，通过原子层沉积技术，在晶硅太阳能电池表面形成由金属氧化物纳米叠层薄膜构成的量子阱结构，其步骤如下：
(1)在晶硅表面完成植绒，扩散，蚀刻；
(2)将晶硅放入原子层沉积设备中，依次进行隧穿层、俘获层和阻挡层的镀膜；隧穿层厚度为2-3nm，材料为禁带宽度宽的氧化物；俘获层厚度为3-6nm，材料为禁带宽度窄的氧化物；阻挡层厚度为5-10nm，材料为禁带宽度宽的氧化物；
(3)在电池的正反两面激光打孔，正面丝网印刷，背面铝浆形成铝背场；最后烧结形成金属和硅的接触；
(4)电子写入俘获层，写入过程需要在电极端加正偏压脉冲，电压范围在6-15V之间，电压脉冲在100ns-100ms之间。具体的电压和脉冲时间选择配比根据所需要的电荷数量决定。通过调节这两个变量可以达到钝化所要求的电荷密度。在一次写入所需的电荷以后，俘获层中的电荷就会对硅表面有场钝化的效应。
这些被俘获的电荷的记忆时间在正常工况下超过10年。另外，根据现有非易失性存储器的技术指标来计算，一个面积为160nm×100nm的存储器写入的能耗为10fJ/bit。换算成156cm×156cm的面积，一次写入所消耗的能量为1.5J(1.5W·s)。
其中，隧穿层的镀膜时的工艺条件如下，
(1)隧穿层，氧化硅SiO2或氧化铝Al2O3；利用现有的ALD工艺沉积，C8H22N2Si和臭氧O3工艺沉积SiO2；Al(CH3)3和臭氧O3工艺沉积Al2O3；
(2)SiO2每次沉积循环的脉冲序列为：C8H22N2Si脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；
(3)Al2O3每次沉积循环的脉冲序列为：Al(CH3)3脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；
(4)步骤(2)和(3)工艺真空的选择范围为100帕到1000帕，工艺温度的选择范围为250-300摄氏度。
其中，俘获层的镀膜时的工艺条件如下：
(1)俘获层，氧化铪HfO2，氧化锆ZrO2，氧化钛TiO2或氧化钽Ta2O5；所述俘获层是单层或者纳米叠层；利用现有的ALD工艺沉积，4[(C2H5)(CH3)N]Hf和臭氧O3工艺沉积的HfO2或4[(C2H5)(CH3)N]Zr和臭氧O3工艺沉积的ZrO2或4[2(CH3)N]Ti和臭氧O3工艺沉积的TiO2或4[2(CH3)N]Ta和臭氧O3工艺沉积的Ta2O5；
(2)HfO2每次沉积循环的脉冲序列为：4[(C2H5)(CH3)N]Hf脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，4[(C2H5)(CH3)N]Hf源瓶加热至100-120摄氏度以获得足够的饱和蒸汽压；
(3)ZrO2每次沉积循环的脉冲序列为：4[(C2H5)(CH3)N]Zr脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，4[(C2H5)(CH3)N]Zr源瓶加热至100-120摄氏度以获得足够的饱和蒸汽压；
(4)TiO2每次沉积循环的脉冲序列为：4[2(CH3)N]Ti脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，4[2(CH3)N]Ti源瓶加热至100-120摄氏度以获得足够的饱和蒸汽压；
(5)Ta2O5每次沉积循环的脉冲序列为：4[2(CH3)N]Ta脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，4[2(CH3)N]Ta源瓶加热至100-120摄氏度以获得足够的饱和蒸汽压；
(6)步骤(2)至(5)的工艺真空的选择范围为100帕到1000帕，工艺温度的选择范围为250-300摄氏度。
其中，阻挡层的镀膜时的工艺条件如下：
(1)阻挡层，氧化硅SiO2和氧化铝Al2O3；利用现有的ALD工艺沉积，C8H22N2Si和臭氧O3工艺沉积的SiO2和Al(CH3)3和臭氧O3工艺沉积的Al2O3；
(2)SiO2每次沉积循环的脉冲序列为：C8H22N2Si脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；Al2O3每次沉积循环的脉冲序列为：
(3)Al(CH3)3脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；
(4)步骤(2)至(3)中工艺真空的选择范围为100帕到1000帕，工艺温度的选择范围为250-300摄氏度；
如果电极材料是不透明的，此量子阱叠层膜结构在电池背面形成。如果电极材料是透明的，量子阱叠层膜结构可在电池正面或背面形成。
3、本发明的有益效果。
采用本发明的技术方案的优点一是太阳能电池的钝化层中的电荷密度可以根据写入电压的高低和脉冲的时间长短做调节，密度可以在1013-1019cm-2之间任意调节以达到最优化的钝化效果；优点二是多种材料的纳米叠层由ALD一次沉积完成，易于量产；优点三是对现有电池工艺变动小，易于升级。
附图说明
图1为量子阱纳米叠层在太阳能电池中的位置的示意图。
1-硅衬底；2-电极；3-量子阱纳米叠层。
图2为量子阱纳米叠层膜结构的示意图。
1-硅衬底；2-电极；3-量子阱纳米叠层；3-1隧穿层；3-2俘获层；3-3阻挡层。
图3A为量子阱写入电子过程示意图。
图3B正常工作条件下的钝化能带图。
图4量子阱纳米叠层在P-型PERC电池上的具体实施例的结构示意图。
1-1-p-型硅；2-1-铝电极；3-量子阱纳米叠层(SiO2/HfO2/Al2O3)；4-2D电子层；5-量子阱中俘获的电子；6-AlSix合金；7-肖特基接触；8-空穴。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施例作进一步的说明。
如图1所示，其为量子阱纳米叠层在太阳能电池中的位置的示意图，太阳能电池在硅衬底1与电极2之间设有量子阱纳米叠层3。
在经过扩散和蚀刻的生产步骤之后以ALD的方式一次性沉积量子阱所需的叠层薄膜。如果电极材料是不透明的(如金属)，此量子阱叠层膜结构在电池背面形成(非受光面)。如果电极材料是透明的(如金属氧化物透明电极)，量子阱叠层膜结构可在电池正面或背面形成。在镀完此薄膜以后，需要在薄膜上开孔，然后镀电极材料，形成电池。
如图2所示，量子阱纳米叠层由隧穿层3-1，俘获层3-2和阻挡层3-3构成，其基本原理就是用不同能带宽度的材料形成量子阱俘获并储存电子或者空穴。
隧穿层3-1：厚度2-3nm，材料为禁带宽度宽的氧化物，例如氧化硅SiO2和氧化铝Al2O3。利用现有的ALD工艺沉积，如C8H22N2Si和臭氧O3工艺沉积的SiO2和Al(CH3)3和臭氧O3工艺沉积的Al2O3。
俘获层3-2：厚度3-6nm，材料为禁带宽度窄的氧化物，例如氧化铪HfO2，氧化锆ZrO2，氧化钛TiO2，氧化钽Ta2O5等。这一层可以是单层也可以是纳米叠层，如(1-nmHfO2/1nm-TiO2)x3的纳米叠层。利用现有的ALD工艺沉积，如4[(C2H5)(CH3)N]Hf和水H2O工艺沉积的HfO2，4[(C2H5)(CH3)N]Zr和水H2O工艺沉积的ZrO2，4[2(CH3)N]Ti和水H2O工艺沉积的TiO2和4[2(CH3)N]Ta和水H2O工艺沉积的Ta2O5。
阻挡层3-3：厚度5-10nm，材料为禁带宽度宽的氧化物，例如氧化硅SiO2和氧化铝Al2O3。利用现有的ALD工艺沉积，如C8H22N2Si和臭氧O3工艺沉积的SiO2和Al(CH3)3和臭氧O3工艺沉积的Al2O3。
如3A所示为，电子被写入俘获层写入过程需要在电极端加正偏压脉冲，电压范围在6-15V之间，电压脉冲在100ns-100ms之间。具体的电压和脉冲时间选择配比根据所需要的电荷数量决定。通过调节这两个变量，电压和脉冲时间，可以达到钝化所要求的电荷密度。
如图3B所示，电池在正常工作条件下俘获层电子钝化效应的能带图，在一次写入所需的电荷以后，俘获层中的电荷就会对硅表面有场钝化的效应。这些被俘获的电荷的记忆时间在正常工况下超过10年。
另外，根据现有非易失性存储器的技术指标来计算，一个面积为160nm×100nm的存储器写入的能耗为10fJ/bit。换算成156cm×156cm的面积，一次写入所消耗的能量为1.5J(1.5W·s)。
如图4所示，以P-型PERC电池为例。
首先，在p-型硅衬底1-1完成植绒，扩散，蚀刻和正面氮化硅减反层；
其次，在电池背面用ALD方式一次性沉积SiO2/HfO2/Al2O3的纳米叠层3，其厚度分别为3nm/5nm/6nm。
(1)SiO2每次沉积循环的脉冲序列为：C8H22N2Si脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒。
(2)HfO2每次沉积循环的脉冲序列为：4[(C2H5)(CH3)N]Hf脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，4[(C2H5)(CH3)N]Hf源瓶加热至100-120摄氏度以获得足够的饱和蒸汽压。
(3)Al(CH3)3脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒。
然后在电池的正反两面激光打孔，正面丝网印刷，背面铝浆形成铝电极2-1。最后烧结形成金属和硅的接触，AlSix合金6。烧结温度要适当降低(例如<500C)，以保证背面铝浆不会在氧化铝中形成快速扩散。
当在铝背场加正偏压写入的时候，会在p-型硅的表面形成电子密度很高的反型层。电子被写入俘获层写入过程需要在电极端加正偏压脉冲，电压范围在6-15V之间，电压脉冲在100ns-100ms之间。这些电子一部分会在电场作用下直接FN隧穿到HfO2的俘获层，如量子阱中俘获的电子5。
而在靠近开孔处的地方，电子会在电场作用下加速，然后在铝和硅的肖特基接触7附近轰击并电离硅原子形成二次电子和空穴8。这些热电子也会隧穿到HfO2的俘获层被俘获。
Claims (7)
1.一种可调节电荷密度的晶硅太阳能电池表面钝化方法，其特征在于，通过原子层沉积技术，在晶硅太阳能电池表面形成由金属氧化物纳米叠层薄膜构成的量子阱结构，其步骤如下：
(1)在晶硅表面完成植绒，扩散，蚀刻；
(2)将晶硅放入原子层沉积设备中，依次进行隧穿层、俘获层和阻挡层的镀膜；隧穿层厚度为2-3nm，材料为禁带宽度宽的氧化物；俘获层厚度为3-6nm，材料为禁带宽度窄的氧化物；阻挡层厚度为5-10nm，材料为禁带宽度宽的氧化物；
(3)在电池的正反两面激光打孔，正面丝网印刷，背面铝浆形成铝背场；最后烧结形成金属和硅的接触；
(4)电子写入俘获层，写入过程需要在电极端加正偏压脉冲，电压范围在6-15V之间，电压脉冲在100ns-100ms之间。
2.根据权利要求1所述的一种可调节电荷密度的晶硅太阳能电池表面钝化方法，其特征在于，隧穿层的镀膜时的工艺条件，
(1)隧穿层，氧化硅SiO2或氧化铝Al2O3；利用现有的ALD工艺沉积，C8H22N2Si和臭氧O3工艺沉积SiO2；Al(CH3)3和臭氧O3工艺沉积Al2O3；
(2)SiO2每次沉积循环的脉冲序列为：C8H22N2Si脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；
(3)Al2O3每次沉积循环的脉冲序列为：Al(CH3)3脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；
(4)第(2)和(3)工艺真空的选择范围为100帕到1000帕，工艺温度的选择范围为250-300摄氏度。
3.根据权利要求1所述的一种可调节电荷密度的晶硅太阳能电池表面钝化方法，其特征在于，俘获层的镀膜时的工艺条件，
(1)俘获层，氧化铪HfO2，氧化锆ZrO2，氧化钛TiO2或氧化钽Ta2O5；所述俘获层是单层或者纳米叠层；利用现有的ALD工艺沉积，[(C2H5)(CH3)N]4Hf和臭氧O3工艺沉积的HfO2或[(C2H5)(CH3)N]4Zr和臭氧O3工艺沉积的ZrO2或[(CH3)2N]4Ti和臭氧O3工艺沉积的TiO2或[(CH3)2N]4Ta和臭氧O3工艺沉积的Ta2O5；
(2)HfO2每次沉积循环的脉冲序列为：[(C2H5)(CH3)N]4Hf脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹 扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，[(C2H5)(CH3)N]4Hf源瓶加热至100-120摄氏度以获得足够的饱和蒸汽压；
(3)ZrO2每次沉积循环的脉冲序列为：[(C2H5)(CH3)N]4Zr脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，[(C2H5)(CH3)N]4Zr源瓶加热至100-120摄氏度以获得足够的饱和蒸汽压；
(4)TiO2每次沉积循环的脉冲序列为：[(CH3)2N]4Ti脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，[(CH3)2N]4Ti源瓶加热至100-120摄氏度以获得足够的饱和蒸汽压；
(5)Ta2O5每次沉积循环的脉冲序列为：[(CH3)2N]4Ta脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，[(CH3)2N]4Ta源瓶加热至100-120摄氏度以获得足够的饱和蒸汽压；
(6)第(2)至(5)的工艺真空的选择范围为100帕到1000帕，工艺温度的选择范围为250-300摄氏度。
4.根据权利要求1所述的一种可调节电荷密度的晶硅太阳能电池表面钝化方法，其特征在于，阻挡层的镀膜时的工艺条件，
(1)阻挡层，氧化硅SiO2和氧化铝Al2O3；利用现有的ALD工艺沉积，C8H22N2Si和臭氧O3工艺沉积的SiO2和Al(CH3)3和臭氧O3工艺沉积的Al2O3；
(2)SiO2每次沉积循环的脉冲序列为：C8H22N2Si脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；Al2O3每次沉积循环的脉冲序列为：
(3)Al(CH3)3脉冲、氮气吹扫、O3脉冲、氮气吹扫，时间分别为0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；
(4)第(2)至(3)中工艺真空的选择范围为100帕到1000帕，工艺温度的选择范围为250-300摄氏度。
5.根据权利要求1所述的一种可调节电荷密度的晶硅太阳能电池表面钝化方法，其特征在于，电极材料是不透明的，此量子阱叠层膜结构在电池背面形成。
6.根据权利要求1所述的一种可调节电荷密度的晶硅太阳能电池表面钝化方法，其特征在于，电极材料是透明的，量子阱叠层膜结构可在电池正面或背面形成。
7.根据权利要求1所述的一种可调节电荷密度的晶硅太阳能电池表面钝化方法，其特征在于，电子写入俘获层时，根据电压和脉冲时间的变化，被俘获的电子密度可以在1013-1019 cm-2之间调节以达到最优的钝化效果。
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