CN106128768B - 一种染料敏化太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池及其制备方法，所述的染料敏化太阳能电池的正极为石墨，负极为Cu掺杂ZnO纳米花瓣，电解质为碘伏溶液，敏化剂为植物萃取液。本发明所述的染料敏化太阳能电池具有较高的光吸收效率和较好的光伏性能，其生产工艺简单，成本低廉，可控性高，有利于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池和能源技术，尤其是一种染料敏化太阳能电池及其制备方法。
背景技术
近年来在诸多新能源中，太阳能以其丰富的储量、清洁无污染的优点和较小的地域限制而受到广泛关注。在众多新型太阳能电池中，染料敏化太阳能电池(Dye SensitizedSollar Cells，简称DSSC) 近年来发展迅速。其研究历史可以追溯到20世纪60年代，德国Tributsch发现了染料吸附在半导体上在一定条件下能产生电流，为光电化学奠定了重要基础。
事实上，到1991年以前，大多数染料敏化的光电转换效率比较低(<1％)。1991年，瑞士洛桑高等工业学院的MichaelGratzel教授领导的研究小组将纳晶多孔薄膜引入染料敏化太阳能电池中，使得这种电池的光电转换效率有了大幅度的提高。相比于硅基太阳电池，染料敏化太阳能电池(DSSC)具有成本低廉、工艺简单和光电转换效率较高等特点。
传统的太阳能电池的光吸收和载流子的传输是由同种物质来完成的，为了防止电子与空穴的重新复合，所用的材料必须具有很高纯度，并且没有结构缺陷，因此对半导体的工艺要求很高，导致成本难以降低。目前，已经成功研制出多种染料敏化太阳能电池的光电转化效率都不太理想，主要是由于本征ZnO载流子浓度和电导率过低等困难。
中国发明专利CN 102676975 B公开了一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，所制备的纳米氧化锌薄膜可用于制做染料敏化太阳能电池的光阳极，该纳米氧化锌薄膜含有ZnO/CuO n-p 半导体结构，是通过在锌基体表面沉积一层疏松的铜，然后在含氧气氛以600-950℃高温条件进行热氧化处理而得到，其制备过程繁杂，耗能大，且停留在电极制作上，未进行电池制作的研究。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种染料敏化太阳能电池及其制备方法。
本发明所述的染料敏化太阳能电池主要由水热法合成Cu掺杂ZnO纳米花瓣作电极材料、碘伏溶液作电解质溶液、植物萃取液作敏化剂等制成。其中，所采用的氧化锌是由CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)辅助水热法合成的Cu掺杂ZnO纳米花瓣的方法制得，该方法是一条制备简单、成本低廉的合成路线，加上普通的医用碘伏溶液作电解质和有色植物萃取液作敏化剂，大大降低了制作成本、简化了制备工艺。
本发明采用水热法，成功地将Cu单质掺杂进ZnO纳米花瓣中，增强了电池材料的电子电导能力，同时提高其光电转换的电子转移能力。其中Cu的掺杂量控制在1~5%（摩尔含量）之间，其原因是掺杂的Cu主要是覆盖在ZnO表面，如果过多的Cu掺入会导致ZnO接触染料的活性位点减少从而降低了DSSC的光电转化效率。
本发明采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，利用了其溶于水发生电离后成为带正电荷的亲水基团能抑制Zn2+阳离子团聚的特点，这样做的优点是能够通过模板剂的加入量来控制ZnO的微观形貌，当加入模板剂的量为Zn2+离子和Cu2+离子摩尔量之和时，制备的ZnO呈现出纳米花瓣状，一方面有利于染料的吸附，另一方面也有利于电解液的传输。
本发明采用有色植物花瓣萃取液作敏化剂，优先选用紫红色、枣红色和酒红色有色植物花瓣，例如洛神花、玫瑰花、凤凰花、山茶花的花瓣，原因在于红色系的花瓣富有敏化剂N719染料。
本发明所述的染料敏化太阳能电池的制备方法中，水热处理后样品焙烧的温度为200-300℃，时间为8-16h，其原因是为了将模板剂中的有机基团焙烧成碳，然后进一步的还原附着在ZnO表面的铜。电极进行加热处理是为了除去ZnO胶体中的聚乙二醇和萃取染料的有机溶剂，所需的温度在400-500℃，低于400℃会使得有机溶剂除不尽影响了ZnO的成膜情况、高于500℃边界温度会造成Cu掺杂的纳米花瓣ZnO的微观形貌发生团聚的缺点。
具体方案如下：
一种染料敏化太阳能电池，所述的染料敏化太阳能电池的正极为石墨，负极为Cu掺杂ZnO纳米花瓣，电解质为碘伏溶液，敏化剂为植物萃取液。
进一步的，所述的Cu掺杂ZnO纳米花瓣中Cu和ZnO的摩尔比为1：20-1：100。
进一步的，所述的碘伏溶液的浓度为10-15 %。
进一步的，所述的植物萃取液为紫红色、枣红色或酒红色的有色植物花瓣的萃取液；
任选的，所述的植物萃取液为洛神花、玫瑰花、凤凰花或山茶花的花瓣的萃取液。
一种制备染料敏化太阳能电池的方法，包括以下步骤：
步骤一：将锌盐和铜盐混合，加入碱使铜离子和锌离子沉淀，再与十六烷基三甲基溴化铵混合后转至高压反应釜中进行反应；反应后从溶液里分离出固体样品，以去离子水清洗后在真空中进行焙烧，得到Cu掺杂ZnO纳米花瓣；
步骤二：称取Cu掺杂ZnO纳米花瓣，加入聚乙二醇水溶液，搅拌至胶体状态，得到胶体溶液。
步骤三：清洗FTO导电玻璃表面，之后将胶体溶液均匀涂抹在导电玻璃上，然后进行加热处理，得到电池负极；
步骤四：将步骤三中制备的电池负极浸入植物萃取液中，取出后用无水乙醇漂洗，之后进行加热处理，获得敏化后的电池负极，所述的植物萃取液通过研磨有色植物，加入去离子水并过滤获得；
步骤五：清洗FTO导电玻璃表面，之后将石墨均匀涂抹在导电玻璃上，然后进行加热处理，获得电池正极；
步骤六：将步骤五中制备的电池正极置于步骤四中获得的敏化后的电池负极之上，使导电面错落接触形成三明治结构，在中间注入碘伏溶液，并固定密封，之后烘烤处理，得到染料敏化太阳能电池。
进一步的，所述的步骤一中，锌盐和铜盐混合的摩尔比为20:1-100:1；
任选的，所述的步骤一中，十六烷基三甲基溴化铵的添加量为硝酸锌和氯化铜摩尔的量之和；
任选的，所述的步骤一中，锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌，铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或乙酸铜。
任选的，所述的步骤一中，高压反应釜中进行反应的温度为140-160℃，时间为1-3h；
任选的，所述的步骤一中，焙烧的温度为200-300℃，时间为8-16h。
进一步的，所述的步骤三和步骤五中，清洗FTO导电玻璃表面的方法为，用去离子水、丙酮及95%无水乙醇溶液依次清洗，清洗完后在无尘纸上擦拭干。
进一步的，所述的步骤三中，加热处理的方式为，先在40-55℃条件下加热10-20min，之后在400-500℃的条件下加热15-30min；
任选的，所述的步骤四中，通过研磨有色植物花瓣获取植物萃取液，所述的有色植物花瓣颜色为紫红色、枣红色或酒红色。
进一步的，所述的步骤四中，加热处理的条件为，40-55℃条件下加热10-20min；
任选的，所述的步骤五中，加热处理的条件为，400-500℃条件下加热3-8min。
进一步的，所述的步骤六中，烘烤处理的条件为，80-90℃烘烤3-10min。
有益效果：本发明所述的染料敏化太阳能电池，具有较高的光吸收效率和较好的光伏性能，其利用简单易得的原材料，一步合成高纯度、单分散的Cu掺杂ZnO纳米花瓣，采用医院中最常用且价格低廉的碘伏溶液作为电解质溶液，植物萃取液作为敏化剂，其生产工艺简单，成本低廉，可控性高，有利于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的电池结构示意图；
图2是本发明实施例1提供的不同Cu掺杂量ZnO纳米花瓣的XRD图；
图3是本发明实施例1提供的Cu掺杂ZnO纳米花瓣的SEM图；
图4是本发明实施例1提供的不同Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣染料敏化太阳能电池的电流密度—电压关系曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
制备不同Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣染料敏化太阳能电池，具体包括如下步骤：
步骤1、制备Cu掺杂ZnO纳米花瓣
将锌盐和铜盐混合，加入碱使铜离子和锌离子沉淀，再与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合后转至高压反应釜中进行反应；反应后从溶液里分离出固体样品，以去离子水清洗后在真空中进行焙烧。
本实施例中所采用的锌盐为硝酸锌，铜盐为氯化铜，碱为氢氧化钾，其中硝酸锌的量为0.020 M，通过调节氯化铜的量(0 M、0.0004 M、0.0006 M、0.0008 M、0.0010 M)来实现Cu掺杂量，氢氧化钾的量为0.0050M，CTAB的量为0.025M，即制备6组不同Cu掺杂量的样品。在高压反应釜中进行反应的温度为150℃，时间为2h，反应结束后，以去离子水清洗后真空中以250℃焙烧12h，焙烧后取出样品备用，得到6组不同Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣，样品中Cu的掺杂量分别为0、2%、3%、4%和5%。
步骤2、制备氧化锌胶体
分别称取10g步骤1制备的不同Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣粉末，事先制备好浓度为10%的聚乙二醇水溶液，加入不同Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣粉末中，混合后搅拌至胶体状态。
步骤3、制备Cu掺杂ZnO纳米花瓣负极
将FTO导电玻璃表面分别用去离子水、丙酮及95%无水乙醇溶液清洗，清洗完后在无尘纸上擦拭干。用胶布将导电玻璃固定在实验台上，将胶体溶液涂抹在导电玻璃上并用玻璃棒辅助涂布均匀。将涂布均匀的导电玻璃置于加热板上，在50℃条件下烘干，将干燥好的导电玻璃在450℃的条件下加热20min，得到Cu掺杂ZnO纳米花瓣负极。
步骤4、敏化处理
将Cu掺杂ZnO纳米花瓣负极放入植物萃取液中充分浸泡，取出后用95%的无水乙醇进行漂洗并置于50℃的加热板上进行烘干，所述的植物萃取液是将有色植物置于研钵中充分研磨，滴加少量去离子水并过滤，以滤液作为植物萃取液。
步骤5、制备电池正极
取清洗后的导电玻璃置于试验台上，用层状石墨将玻璃导电面进行涂覆，在450℃条件下加热5min，并用95%无水乙醇溶液中进行清洗。
步骤6、组装太阳能染料电池（DSSC）
将步骤5中制备的正极置于步骤4中敏化处理后的负极上，使导电面错落接触形成三明治结构，在中间注入电解液，并固定密封，80 ℃烘烤5分钟，染料敏化太阳能电池制备完成。
所制备的，染料敏化太阳能电池的结构示意图见图1，其中 1为FTO导电玻璃衬底，2为石墨，3为液体电解液，4为植物染料萃取液，5为Cu掺杂ZnO纳米花瓣。
对按步骤1得到的不同Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣样品进行XRD测试，观察其晶体结构，所使用的X射线衍射仪为PANalytical，X'Pert PRO，如图2所示。
从图2可以看出，所有样品的主峰与标准卡片JCPDS 70-2551的峰一一对应，说明样品主相为六方纤锌矿结构的多晶ZnO。随着氯化铜比例的增加，样品中铜相(标准卡片JCPDS 65-9026)的衍射峰逐渐增强而且没有检测到任何其他杂峰，这说明在真空煅烧过程中Cu2+全部被还原成单质Cu并且随着氯化铜加入量的增加单质Cu增加。
将步骤1得到的Cu掺杂量为5%的ZnO纳米花瓣样品用扫描电子显微镜(SEM, ZEISSEVO18, Germany)，观测器表面形貌，如图3所示，样品呈现出纳米花瓣状，由50 nm左右的纳米薄片排列而成，每朵花瓣尺寸大概500 nm。
将制得的染料敏化太阳能电池在标准AM1.5G条件下的进行电流密度—电压曲线测试，如图4所示。
从图4可以看出，染料敏化太阳能电池的效率会随着Cu掺杂量的增加而增加，而这可归因于更多的Cu引入，不仅提高了ZnO的纳米花瓣的电子电导能力，而且还可以提高其光电转换的电子转移能力，电池表现出具有较高的光吸收效率和较好的光伏性能。
以5% Cu掺杂ZnO纳米花瓣DSSC电池为例，在标准AM1.5G条件下，电池受光面积0.25 cm2，图4中5% Cu掺杂ZnO纳米花瓣DSSC电池具有短路电流Jsc为11.93 mA/cm2，开路电压Voc为0.69V，填充因子为49%，光电转换效率为2.13%，明显优于未掺杂Cu的纳米花瓣DSSC电池的光伏性能短路电流Jsc为7.61 mA/cm2，开路电压Voc为0.61V，填充因子为42%，光电转换效率为1.24%。
实施例2
将锌盐和铜盐混合，加入碱使铜离子和锌离子沉淀，再与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合后转至高压反应釜中进行反应；反应后从溶液里分离出固体样品，以去离子水清洗后在真空中进行焙烧。
本实施例中所采用的锌盐为硫酸锌，铜盐为硝酸铜，碱为氢氧化钾，其中硫酸锌的量为0.020 M，硝酸铜的量为0.0002M，氢氧化钾的量为0.0050M，CTAB的量为0.022M。在高压反应釜中进行反应的温度为140℃，时间为3h，反应结束后，以去离子水清洗后真空中以200℃焙烧16h，焙烧后取出样品备用，得到Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣，样品中Cu的掺杂量为1%。
称取10g上述Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣粉末，事先制备好浓度为10%的聚乙二醇水溶液，加入Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣粉末中，混合后搅拌至胶体状态。
将FTO导电玻璃表面分别用去离子水、丙酮及95%无水乙醇溶液清洗，清洗完后在无尘纸上擦拭干。用胶布将导电玻璃固定在实验台上，将胶体溶液涂抹在导电玻璃上并用玻璃棒辅助涂布均匀。将涂布均匀的导电玻璃置于加热板上，在40℃条件下烘干，将干燥好的导电玻璃在400℃的条件下加热30min，得到Cu掺杂ZnO纳米花瓣负极。
将Cu掺杂ZnO纳米花瓣负极放入植物萃取液中充分浸泡，取出后用95%的无水乙醇进行漂洗并置于40℃的加热板上进行烘干，所述的植物萃取液是将酒红色的有色植物置于研钵中充分研磨，滴加少量去离子水并过滤，以滤液作为植物萃取液。
取清洗后的导电玻璃置于试验台上，用石墨将玻璃导电面进行涂覆，在400℃条件下加热8min，并用95%无水乙醇溶液中进行清洗，得到正极。
最后组装太阳能染料电池（DSSC），将制备的正极置于敏化处理后的负极上，使导电面错落接触形成三明治结构，在中间注入电解液，并固定密封，90 ℃烘烤3分钟，染料敏化太阳能电池制备完成。
将制得的染料敏化太阳能电池在标准AM1.5G条件下的进行电流密度—电压曲线测试，测得其短路电流Jsc为8.90 mA/cm2，开路电压Voc为0.67V，光电转换效率为2.01%，具有较高的光吸收效率和较好的光伏性能。
本实施例使用的染料敏化太阳能电池制作方法，利用简单易得的原材料，如采用医院中最常用且价格低廉的碘伏溶液作为电解质溶液，有色植物萃取液作为敏化剂，其生产工艺简单，成本低廉，可控性高，有利于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。
实施例3
将锌盐和铜盐混合，加入碱使铜离子和锌离子沉淀，再与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合后转至高压反应釜中进行反应；反应后从溶液里分离出固体样品，以去离子水清洗后在真空中进行焙烧。
本实施例中所采用的锌盐为氯化锌，铜盐为乙酸铜，碱为氢氧化钠，其中氯化锌的量为0.020 M，乙酸铜的量为0.0005M，氢氧化钠的量为0.0050M，CTAB的量为0.025M。在高压反应釜中进行反应的温度为160℃，时间为1h，反应结束后，以去离子水清洗后真空中以300℃焙烧8h，焙烧后取出样品备用，得到Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣，样品中Cu的掺杂量为2.5%。
称取10g上述Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣粉末，事先制备好浓度为10%的聚乙二醇水溶液，加入Cu掺杂量的ZnO纳米花瓣粉末中，混合后搅拌至胶体状态。
将FTO导电玻璃表面分别用去离子水、丙酮及95%无水乙醇溶液清洗，清洗完后在无尘纸上擦拭干。用胶布将导电玻璃固定在实验台上，将胶体溶液涂抹在导电玻璃上并用玻璃棒辅助涂布均匀。将涂布均匀的导电玻璃置于加热板上，在55℃条件下烘干，将干燥好的导电玻璃在500℃的条件下加热15min，得到Cu掺杂ZnO纳米花瓣负极。
将Cu掺杂ZnO纳米花瓣负极放入植物萃取液中充分浸泡，取出后用95%的无水乙醇进行漂洗并置于40℃的加热板上进行烘干，所述的植物萃取液是将紫红色的有色植物置于研钵中充分研磨，滴加少量去离子水并过滤，以滤液作为植物萃取液。
取清洗后的导电玻璃置于试验台上，用石墨将玻璃导电面进行涂覆，在500℃条件下加热3min，并用95%无水乙醇溶液中进行清洗，得到正极。
最后组装太阳能染料电池（DSSC），将制备的正极置于敏化处理后的负极上，使导电面错落接触形成三明治结构，在中间注入电解液，并固定密封，85 ℃烘烤3分钟，染料敏化太阳能电池制备完成。
将制得的染料敏化太阳能电池在标准AM1.5G条件下的进行电流密度—电压曲线测试，测得其短路电流Jsc为9.95 mA/cm2，开路电压Voc为0.68V，光电转换效率为2.05%，具有较高的光吸收效率和较好的光伏性能。
本实施例使用的染料敏化太阳能电池制作方法，利用简单易得的原材料，如采用医院中最常用且价格低廉的碘伏溶液作为电解质溶液，有色植物萃取液作为敏化剂，其生产工艺简单，成本低廉，可控性高，有利于工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (16)
1.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的染料敏化太阳能电池的正极为石墨，负极为Cu掺杂ZnO纳米花瓣，电解质为碘伏溶液，敏化剂为植物萃取液；所述的染料敏化太阳能电池的制备方法如下：
步骤一：将锌盐和铜盐混合，加入碱使铜离子和锌离子沉淀，再与十六烷基三甲基溴化铵混合后转至高压反应釜中进行反应；反应后从溶液里分离出固体样品，以去离子水清洗后在真空中进行焙烧，得到Cu掺杂ZnO纳米花瓣；
步骤二：称取Cu掺杂ZnO纳米花瓣，加入聚乙二醇水溶液，搅拌至胶体状态，得到胶体溶液；
步骤三：清洗FTO导电玻璃表面，之后将胶体溶液均匀涂抹在导电玻璃上，然后进行加热处理，得到电池负极；
步骤四：将步骤三中制备的电池负极浸入植物萃取液中，取出后用无水乙醇漂洗，之后进行加热处理，获得敏化后的电池负极，所述的植物萃取液通过研磨有色植物，加入去离子水并过滤获得；
步骤五：清洗FTO导电玻璃表面，之后将石墨均匀涂抹在导电玻璃上，然后进行加热处理，获得电池正极；
步骤六：将步骤五中制备的电池正极置于步骤四中获得的敏化后的电池负极之上，使导电面错落接触形成三明治结构，在中间注入碘伏溶液，并固定密封，之后烘烤处理，得到染料敏化太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的Cu掺杂ZnO纳米花瓣中Cu和ZnO的摩尔比为1：20-1：100。
3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的碘伏溶液的浓度为10-15％。
4.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的植物萃取液为紫红色、枣红色或酒红色的有色植物花瓣的萃取液。
5.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的植物萃取液为洛神花、玫瑰花、凤凰花或山茶花的花瓣的萃取液。
6.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的步骤一中，锌盐和铜盐混合的摩尔比为20:1-100:1。
7.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的步骤一中，十六烷基三甲基溴化铵的添加量为硝酸锌和氯化铜摩尔的量之和。
8.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的步骤一中，锌盐为硫酸锌、氯化锌或硝酸锌，铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或乙酸铜。
9.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的步骤一中，高压反应釜中进行反应的温度为140-160℃，时间为1-3h。
10.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的步骤一中，焙烧的温度为200-300℃，时间为8-16h。
11.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的步骤三和步骤五中，清洗FTO导电玻璃表面的方法为，用去离子水、丙酮及95％无水乙醇溶液依次清洗，清洗完后在无尘纸上擦拭干。
12.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的步骤三中，加热处理的方式为，先在40-55℃条件下加热10-20min，之后在400-500℃的条件下加热15-30min。
13.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的步骤四中，通过研磨有色植物花瓣获取植物萃取液，所述的有色植物花瓣颜色为紫红色、枣红色或酒红色。
14.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的步骤四中，加热处理的条件为，40-55℃条件下加热10-20min。
15.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的步骤五中，加热处理的条件为，400-500℃条件下加热3-8min。
16.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述的步骤六中，烘烤处理的条件为，80-90℃烘烤3-10min。
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