CN106124664B - 一种甲醛的间接筛查检测分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及甲醛的检测分析领域，公开了一种水溶液中甲醛的间接筛查检测方法，所述方法以氨或铵根离子为反应试剂，在pH偏碱条件下，在一定的反应温度下，甲醛与氨或铵根离子迅速反应生成六次甲基四胺，采用电喷雾串联质谱仪直接对溶液中六次甲基四胺进行检测，以此得到对应的甲醛的定性半定量信息，整个分析过程不超过15分钟。本发明方法机理简单，操作简便，快速，适于水溶液中甲醛的快速筛查检测。

Description

一种甲醛的间接筛查检测分析方法
技术领域
本发明涉及水溶液中甲醛的检测分析领域，具体涉及一种以氨或铵根离子为反应试剂，对甲醛进行间接筛查检测分析的方法。
背景技术
甲醛(分子式HCHO，分子量30.03)是一种具有刺激性气味的无色气体，易溶于水、醇和醚，是最简单和最常见的醛类物质，具有强烈刺激性气味，略重于空气，通常其35％～40％的水溶液称福尔马林，其沸点为19℃，是一种溶解度很大和挥发性很强的有毒物质。甲醛是一种重要的化工原料和有机溶剂，常用于制造树脂、塑料、胶黏剂及橡胶等工业用品，也可用作防腐剂(用于食品、化妆品以及木材等)。近年来，随着新型室内装修材料、家具、经特殊整理的服装和布料等消费品的生产使用，以及甲醛在食品和化妆品中的使用，甲醛与人们的生活已密切相关，同时也成为室内空气、服装织物和食品中的严重污染物之一。甲醛含量作为一项重要的安全指标，在不同的研究领域甲醛测定技术也有了一定程度的发展。对于我国消费品中甲醛的限量和测试标准，国家已发布并实施了一系列国家标准，例如轻工产品如下：GB 18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》；GB18581-2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》；GB 18582-2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》；GB 18583-2001《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》；GB 18584-2001《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》等；纺织品如下：GB/T2912.1-2009《纺织品甲醛的测定第1部分:游离和水解的甲醛(水萃取法)》；GB/T2912.2-2009《纺织品甲醛的测定第2部分:释放的甲醛(蒸汽吸收法)》；GB/T 2912.3-2009《纺织品甲醛的测定第3部分:高效液相色谱法》；GB/T 23973-2009《染料产品中甲醛的测定》和GB/T 27593-2011《纺织染整助剂氨基树脂整理剂中游离甲醛含量的测定》等。
甲醛的测定方法大致有以下几类：分光光度法、色谱法、电化学法、荧光法、化学发光法及催化动力学法等。分光光度法测定的主要方法有乙酰丙酮法、变色酸法、酚试剂法、品红－亚硫酸法、AHMT法和间苯三酚法等几种。色谱法测甲醛主要有气相色谱法及高效液相色谱法。电化学法包括示波极谱法、电位法和传感器法等。在甲醛的检测方法中，分光光度法具有价格低廉、操作经典及易于推广等优点，但由于基于化学反应的原理，反应时间至少半小时，专属性不够，容易受到相似物质的干扰；催化动力学光度法虽然灵敏度高，但需要严格控制好催化条件及反应时间。荧光光度法灵敏度高，但线性范围宽，易受到其他荧光物质的干扰。电化学法要克服选择性和稳定性等方面存在的问题。色谱分析法在甲醛检测中的应用将随着其本身的发展而不断加强。
随着人们生活水平的不断提高，对日用消费品的安全性给予了更高度的关注。然而居室、纺织品、轻工品、食品和化妆品中甲醛超标现象等安全事故频频发生，不仅影响了人们的生活质量，而且对我国商品贸易增加了许多障碍。因此建立一种简便、灵敏、快速、直观、准确、经济及在线实时的甲醛检测方法是适时而必要的，具有一定的现实意义和广泛的实用价值。
氨或铵根与甲醛定量反应生成六次甲基四胺盐氨或铵根与甲醛定量反应生成六次甲基四胺盐已有科学依据，文献见(Henry,L.Bull.Acad.R.Sci.Belg.1902,11,721-929.；Kirk-Othmer,“Encyclopedia of Chemical Technology”Vol.7,N.Y.,InterscienceEncyclopedia,1951.)其反应方程式为：6HCHO+4NH4 +＝(CH2)6N4H++6H2O+3H+，六次甲基四胺离子(CH2)6N4H+的Ka＝7.1×10-6。反应产物六次甲基四胺为白色结晶粉末或无色、有光泽的晶体；熔点285～295℃(升华)，相对分子量为140.19；易溶于水，溶于乙醇、氯仿，微溶于乙醚；燃烧时无烟；有一定的挥发性。因此，本发明能够通过检测反应产物六次甲基四胺的浓度水平快速筛查水溶液中甲醛。
发明内容
本发明从实用性角度出发，克服现有技术的操作步骤繁琐(衍生化反应)、耗时较长的(至少半小时)缺陷，提出了一种甲醛的间接筛查检测分析方法，以氨或铵根离子为反应试剂，在碱性溶液条件下，一定反应温度下，与水溶液中甲醛定量反应，生成六次甲基四胺，再直接采用电喷雾串联质谱仪对六次甲基四胺进行检测的甲醛间接检测分析方法，整个分析过程不超过15分钟。本发明的方法操作简便，快速，可对甲醛进行定性半定量筛查分析。
其中，所述反应溶液包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵等；优选地，为碳酸铵。
所述反应试剂铵根离子(NH4 +)指能够在水溶液中提供铵根离子的无机铵盐类化合物，包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵及醋酸铵等。
所述反应溶液为pH条件为碱性的水溶液。
所述反应的pH条件为8-11；优选地，pH为9-10。
所述氨或铵根离子的浓度以室温下(20℃)所用无机铵盐类化合物溶解度计算；如碳酸铵，20℃时在水中的溶解度为100g/100mL，所对应的氨或铵根离子的浓度约为10mol/L。
所述反应的温度为20℃～65℃；优选地为，65℃。
所述反应的时间为10～15分钟；优选地，为10分钟。
本发明的测定甲醛的在水溶液中浓度范围为10mg/L甲醛饱和状态浓度。
本发明的测定方法用于测定含有甲醛的产品，且甲醛含量能够在水溶液中进行测试，游离甲醛在水中的浓度不得低于10mg/L；本身含有六次甲基四胺的产品，需扣除六次甲基四胺本底后才适用。
本发明为半定量评估，甲醛计算结果需进行因子校正，在水溶液中游离甲醛浓度在50～150mg/L时，碳酸铵在1/20溶解度浓度(20℃)水平下，甲醛校正因子为5。
本发明中，六次甲基四胺浓度的电喷雾串联质谱仪测定下限能够达到0.01mg/L或更低，线性相关系数R2＝0.9968，标准曲线见图3，甲醛浓度＝1.28×六次甲基四胺浓度。
本发明的一个具体实施方案中，所述制备方法包括，首先以碳酸铵饱和溶液(20℃)反应试剂，取50μL，在pH约9.5条件下，与1000μL水溶液中甲醛，在65℃反应温度下迅速反应，生成六次甲基四胺，再直接采用电喷雾串联质谱仪对溶液中六次甲基四胺进行定量分析，计算出得到水溶液中甲醛浓度，最后进行因子校正(考虑到可能的六次甲基四胺本底或化学反应的不完全度等因素)，整个分析过程不超过15分钟；实测甲醛浓度＝1.28×六次甲基四胺浓度，最终甲醛浓度为实测甲醛浓度乘上校正因子；校正因子是以相同实验条件下，甲醛标准溶液的标称浓度值除以实测甲醛浓度值获得；在本发明中实验条件下，甲醛的校正因子呈现阶梯状，并不是线性的，因此在不同甲醛浓度反应区间，校正因子是不同的，需预先实验获得。
本发明中电喷雾串联质谱仪对六次甲基四胺进行定性定量分析，并建立甲醛与六次甲基四胺的相应换算关系(甲醛浓度＝1.28×六次甲基四胺浓度)，方法测定下限能够达到0.01mg/L或更低。对于换算后的甲醛浓度进行因子校正后，得到最终水溶液中甲醛浓度。
在本发明中，考虑到氨或铵根离子，与甲醛反应的完全程度，以及高浓度铵盐基体对六次甲基四胺检测的影响，以碳酸铵反应试剂为例，分别考察了在反应溶液中甲醛浓度为100mg/L时，不同浓度碳酸铵(1/100、1/50、1/20、1/10、1/5、1的碳酸铵溶解度(20℃))作为反应试剂的条件下，在65℃，反应10分钟，实测六次甲基四胺浓度变化，见图1。从图1可以看出，不同碳酸铵浓度实测甲醛浓度差别较大，从反应动力学角度看，碳酸铵作为反应试剂，浓度越大越好，提供的铵根离子越多，但从产物六次甲基四胺检测来看，碳酸铵浓度越高越不利于反应产物的检出，因此需要确定反应的合理实验条件，从图1可以看出，在碳酸铵浓度1/20～1/10的20℃碳酸铵的溶解度时，甲醛实测结果最高，也最为稳定，100mg/L的甲醛实测结果约为20mg/L，反应结果的校正因子为5。
在本发明中，以1/20碳酸铵溶解度浓度的碳酸铵(20℃)为反应试剂，分别对不同浓度甲醛(200mg/L、150mg/L、100mg/L、50mg/L、20mg/L、10mg/L)，在65℃，反应10分钟，实测甲醛浓度变化和反应完全程度，见图2。从图2可以看出，在碳酸铵浓度为1/20碳酸铵溶解度浓度(20℃)条件下，水溶液中50～150mg/L游离甲醛的反应完全度平均约为20％，反应结果的校正因子约为5；在甲醛浓度为20mg/L和10mg/L时，甲醛的反应完全度平均约为1.3％，反应结果的校正因子约为80；在甲醛浓度为200mg/L，甲醛的反应完全度约为13％，反应结果的校正因子约为8；从中可以得出结论，甲醛的反应完全度呈现阶梯状，并不是线性的，因此在不同浓度反应区间，校正因子是不同的；在本发明检测甲醛的浓度范围内，不同甲醛浓度区间所对应的校正因子分布为：10mg/L～30mg/L时，校正因子平均为80；30mg/L～50mg/L时，校正因子平均为25；50mg/L～150mg/L时，校正因子平均为5；150mg/L～200mg/L时，校正因子平均为10；甲醛浓度超过200mg/L时，需稀释到合适浓度范围，再选择合适校正因子。
在本发明中，在碳酸铵浓度为1/20碳酸铵溶解度浓度(20℃)条件下，反应10分钟，进行反应温度确定。分别考察了甲醛浓度分别在50和100mg/L，反应温度在25℃、35℃、40℃、50℃、65℃、70℃和90℃温度范围后，发现在65℃-90℃达到平衡，见图10，因此选择65℃为最佳反应温度；在反应时间方面，发现在10min反应基本达到平衡，因此选择10min为最佳反应时间。
在本发明中，考虑到轻纺消费品中甲醛的含量范围，如胶黏剂游离甲醛限量一般在500-1000mg/kg，纺织品一般在100mg/kg等，在实际操作中，碳酸铵的浓度通常采用1/20碳酸铵溶解度浓度(20℃)，对于按公开标准检测方法水萃取甲醛，当产品水溶液提取物中甲醛含量较高时，可采用稀释操作；也可以直接采用1/20碳酸铵浓度直接提取待测产品，快速筛查甲醛含量；本发明实验条件下，对于反应水溶液中50～150mg/L游离甲醛的反应完全度约为20％，因此，在此范围内甲醛的最终浓度应乘以校准因子5，半定量误差范围在±30％，其他浓度条件下的甲醛可根据相应范围校准因子进行浓度校正。
目前，国内外消费品中甲醛测试标准通常采用乙酰丙酮法。该方法指在过量铵盐存在下，甲醛与乙酰丙酮通过40℃水浴反应30min或25℃室温下经2.5h反应生成黄色的二乙酰基二氢二甲基吡啶，于波长413nm比色定量甲醛含量，检出限达到0.25mg/L。本发明则利用在pH 8-11下，反应温度在65℃，反应时间为10min，铵盐中铵根离子与水中游离甲醛反应生成六次甲基四胺，通过检测六次甲基四胺的浓度来确定甲醛的浓度范围。
本发明还提出了所述甲醛的间接检测分析方法在纺织品、胶粘剂、木制品、皮革制品等产品领域的应用。
本发明的有益效果在于：本发明公开的水溶液甲醛与氨或铵根离子化学反应，生成六次甲基四胺，用电喷雾串联质谱仪对六次甲基四胺进行检测的甲醛间接筛查检测分析方法，可以得到对应的甲醛的定性半定量信息，整个分析过程不超过15分钟。本发明方法对水溶液中甲醛检测，机理简单，操作简便，快速，同时又具有对甲醛定性半定量分析等优点。
本发明的技术内容，是利用水溶液甲醛与氨或铵根离子化学反应，生成六次甲基四胺，再对六次甲基四胺进行检测的甲醛间接筛查检测分析方法；目前国内外消费品中甲醛测试标准通常采用乙酰丙酮法，即在过量铵盐存在下，甲醛与乙酰丙酮反应生成黄色的二乙酰基二氢二甲基吡啶，再对二乙酰基二氢二甲基吡啶进行检测的甲醛间接定量分析方法。本发明方法相比较乙酰丙酮法，乙酰丙酮法反应更完全，灵敏度较高，适于定量分析；而本方法甲醛反应不完全，定量结果需校正，由于反应铵盐既是反应试剂，也是溶剂，灵敏度受到一定限制，适于半定量分析。总体上，本发明内容反应机理及实验过程更加简单，无需复杂的衍生试剂，更加经济且易操作，能够提供甲醛含量的半定量信息，可作为甲醛快速筛查方法使用。
附图说明
图1为不同浓度碳酸铵条件下六次甲基四胺浓度变化分布。
图2为不同甲醛浓度下六次甲基四胺浓度与反应完全度变化分布。
图3为不同六次甲基四胺浓度时线性标准曲线图。
图4为六次甲基四胺的液相色谱电喷雾串联质谱仪的总离子流色谱图。
图5为六次甲基四胺的电喷雾串联质谱仪的扫描质谱图。
图6为六次甲基四胺母离子(m/z 141)的电喷雾串联质谱仪的子离子质谱图。
图7为六次甲基四胺的电喷雾串联质谱仪的MRM质谱图(m/z 112、m/z 98和m/z85)。
图8为试样提取液中六次甲基四胺的液相色谱电喷雾串联质谱仪的总离子流色谱图。
图9为试样提取液中六次甲基四胺的电喷雾串联质谱仪的MRM质谱图。
图10为不同反应温度下碳酸铵与甲醛反应生成六次甲基四胺峰面积分布图。
图11为不同铵盐与甲醛反应生成六次甲基四胺峰面积分布图。
具体实施方式
结合以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附权利要求书为保护范围。
在水溶液甲醛测定过程中，分别考察了NH4Cl(氯化铵)、NH4Ac(醋酸铵)、NH4HCO3(碳酸氢铵)、(NH4)2CO3(碳酸铵)和NH3(氨水)，与甲醛反应生成六次甲基四胺的情况。
在试验过程中上述铵盐和氨水的母液均为20℃的饱和浓度，反应溶液中铵盐和氨水的浓度均为饱和母液浓度的百分之一，反应溶液中甲醛的浓度分别为50和100mg/L。pH值为浓度为母液浓度百分之一的铵盐和氨水水溶液的各自的pH值，NH4Cl、NH4Ac、NH4HCO3、(NH4)2CO3、和NH3的pH值分别约为5.5、7.0、8.0、9.2和10。反应温度为室温、在上述条件下，反应时间30min。不同铵盐和氨水与甲醛反应生成六次甲基四胺情况见图11，从图中可以看出在甲醛浓度分别为50和100mg/L时，碳酸铵溶液作为反应溶剂效果最好，其次为氨水。从上述铵盐和氨水的pH值来看，偏碱性pH值更有利于反应的进行，pH值在9-10效果更好。综上所述，实施例1选择碳酸铵溶液作为甲醛的反应溶剂。
实施例1：实验步骤
本发明所述实验步骤如下，所述条件均为优化后的结果。本发明基于氨或铵根离子，与水溶液中甲醛定量反应，生成六次甲基四胺，再直接采用电喷雾串联质谱仪对六次甲基四胺进行检测的甲醛间接检测分析方法。以碳酸铵((NH4)2CO3)为反应试剂为例说明水溶液中游离甲醛检测的实验步骤。
(1)铵根与甲醛反应的实验步骤如下：首先，在20℃条件下，配制饱和浓度的碳酸铵溶液(20℃时水中溶解度为100g/100mL)备用；再取50微升备用碳酸铵溶液于1毫升游离甲醛溶液中，在65℃，反应10分钟；反应液迅速冷却后，直接进入液相色谱电喷雾串联质谱仪进行分析。
实施例2：标准曲线的建立：
配制六次甲基四胺水溶液，参考浓度分别为0.01、0.025，0.05、0.1，0.5，1.0mg/L；
(1)液相色谱质谱中液相色谱条件为：C18柱，柱口径2.1mm，柱长150mm；流动相为甲醇和水(80:20)，等度洗脱；流速为0.4mL/min；六次甲基四胺保留时间为：0.96min；进样量：5微升；
(2)液相色谱质谱中电喷雾串联质谱仪分析条件为：采用MRM模式(多离子反应模式)，母离子为m/z 141，子离子分别为m/z 112、m/z 98和m/z 85(六次甲基四胺的液相色谱电喷雾串联质谱仪的总离子流色谱图见图4，保留时间在0.96min的色谱峰；六次甲基四胺的电喷雾串联质谱仪的扫描质谱图见图5，从中可以看到六次甲基四胺的母离子m/z 141；六次甲基四胺母离子(m/z 141)的电喷雾串联质谱仪的子离子质谱图见图6，从中可以看到在碰撞能量CID在25条件下，母离子m/z 141分解为子离子分别为m/z 112、m/z 98和m/z85；六次甲基四胺的电喷雾串联质谱仪的MRM质谱图(m/z 112、m/z 98和m/z 85)见图7，从中看到六次甲基四胺的检测采用MRM离子选择模式，选择离子分别为m/z 112、m/z 98和m/z85)；
(3)在MRM模式下，选择m/z141与m/z 112离子对为定性定量离子对；以不同浓度的六次甲基四胺离子浓度与其对应的质谱信号强度建立标准曲线；
(4)待测样品的预处理：对于反应后水溶液样品，可使用0.22微米滤膜过滤后进样；按步骤(1)～(4)操作，读取质谱响应值；
(5)根据待测样品的响应值，通过标准曲线计算，得到待测样品中六次甲基四胺浓度，再换算成甲醛浓度(甲醛浓度＝1.28×六次甲基四胺浓度)；换算得到的甲醛浓度再乘以校准因子得到最终甲醛含量信息。对于反应水溶液中50～150mg/L游离甲醛的最终浓度应乘以校正因子5，其他浓度条件下的甲醛可根据相应范围校准因子进行浓度校正。本发明方法中六次甲基四胺浓度的测定下限能够达到0.01mg/L或更低，线性方程为Y＝90633.4*X-1433.2，相关系数R2＝0.9968；浓度范围为0.01、0.025，0.05、0.1，0.5，1.0mg/L，标准曲线见图3，完全可以满足实验室日常检测需要。
实施例3：纺织品中可游离和水解甲醛的测定
参考标准：GB/T 2912.1-2009
本实施例所示为待测样品是纺织品时的情况，对纺织样品上的所有可触及部分均进行测试。
一、制样
样品不进行调湿，预调湿可能影响样品中的甲醛含量。测试前样品密封保存。
从样品上取两块试样剪碎，称取1g，精确至10mg。如果甲醛含量过低，增加试样量至2.5g，以获得满意的精度。
二、试样的提取及预处理
按GB/T 2912.1-2009要求，将每个试样放入250mL具塞三角烧瓶中，加入100mL水，盖紧盖子，放入温度为(40±2)℃水浴中，振荡(60±5)min，再过滤到另一个三角烧瓶中，供分析用。
参照实施例1中的实验步骤(1)进行操作，取50微升备用饱和碳酸铵溶液于1毫升上述游离甲醛提取溶液中，在65℃，反应10分钟；反应液迅速冷却后，经0.22μm滤膜过滤后，进入液相色谱电喷雾串联质谱仪进行分析。
三、测定
参照实施例2中的实验步骤进行操作，所得六次甲基四胺使用液相色谱电喷雾串联质谱仪进行分析(试样提取液中六次甲基四胺的液相色谱电喷雾串联质谱仪的总离子流色谱图见图8；试样提取液中六次甲基四胺的电喷雾串联质谱仪的MRM质谱图见图9)，读取响应值，根据六次甲基四胺浓度与质谱信号强度的标准曲线求得六次甲基四胺含量，再计算出甲醛含量。
实施例4：水性装饰装修涂料中甲醛的测定
参考标准：GB 18582-2008
本实施例所示为待测样品是各类室内装饰装修用水性墙面涂料。
一、制样
称取搅拌均匀后的试样2g(精确至1mg)，置于50mL的容量瓶中，加水均匀，稀释至刻度。
若待测试样在水中不易分散，则直接称取搅拌均匀后的试样0.4g(精确至1mg)，置于已经预先加入20mL水的蒸馏瓶中，轻轻摇匀，再进行蒸馏过程操作。
二、试样的提取及预处理
用移液管取上述10mL容量瓶中的试样水溶液，置于已经预先加入10mL水的蒸馏瓶中，在馏分接收器中预先加入适量的水，浸没馏分出口，馏分接收器的外部用冰水浴冷却，加热蒸馏，使试样蒸至近干，取下馏分接收器，用水稀释至刻度，待测。
参照实施例1中的实验步骤(1)进行操作，取50微升备用饱和碳酸铵溶液于1毫升上述游离甲醛提取溶液中，在65℃，反应10分钟；反应液迅速冷却后，经0.22μm滤膜过滤后，进入液相色谱电喷雾串联质谱仪进行分析。
三、测定
参照实施例2中的实验步骤进行操作，所得六次甲基四胺使用液相色谱电喷雾串联质谱仪进行分析(试样提取液中六次甲基四胺的液相色谱电喷雾串联质谱仪的总离子流色谱图见图8；试样提取液中六次甲基四胺的电喷雾串联质谱仪的MRM质谱图见图9)，读取响应值，根据六次甲基四胺浓度与质谱信号强度的标准曲线求得六次甲基四胺含量，再计算出甲醛含量。
本发明方法作为甲醛快速筛查方法，可以直接采用一定体积1/20碳酸铵浓度直接提取待测产品中甲醛，直接反应或取出一定体积溶液完成反应后，得到甲醛相关半定量信息。
本发明实验条件下，对于反应水溶液中50～150mg/L游离甲醛的反应完全度约为20％，因此，在此范围内甲醛的最终浓度应乘以校正因子5，半定量误差范围在±30％，其他浓度条件下的甲醛可根据相应范围校正因子进行浓度校正，浓度越低半定量误差范围会扩大。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (7)

1.一种甲醛的间接筛查检测分析方法，其特征在于，所述方法包括：以氨NH3或铵根离子NH4 +为反应试剂，在一定反应温度下，甲醛与氨或铵根离子反应生成六次甲基四胺(CH2)6N4；采用电喷雾串联质谱仪对溶液中六次甲基四胺进行检测，通过化学反应方程式定量换算甲醛浓度，再对计算结果进行因子校正，最后得到的甲醛的定性半定量信息；
其中，所述反应的pH条件为8～11；
其中，通过反应方程式计算的甲醛浓度，需再进行因子校正，以实现甲醛半定量分析；
其中，所述甲醛浓度的区间所对应的校正因子分布为：10mg/L～30mg/L时，校正因子平均为80；30mg/L～50mg/L时，校正因子平均为25；50mg/L～150mg/L时，校正因子平均为5；150mg/L～200mg/L时，校正因子平均为10。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应试剂氨NH3或铵根离子NH4 +指能够在水溶液中提供铵根离子的无机铵盐类化合物，包括氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵及醋酸铵。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氨或铵根离子的浓度以20℃所用无机铵盐类化合物的溶解度计算。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为20℃～65℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为10～15分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，六次甲基四胺浓度的测定下限能够达到0.01mg/L， 线性相关系数R2＝0.9968，甲醛浓度＝1.28×六次甲基四胺浓度。
7.如权利要求1～6之任一项所述的方法在纺织品、胶粘剂、木制品、皮革制品产品中检测甲醛的应用。
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