CN106117271A - 铱配合物及其制备方法和应用该铱配合物的电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铱配合物及其制备方法和应用该铱配合物的电致发光器件。本发明涉及一类具有新型主配体、以四(4‑氟苯基)膦酰亚胺为辅助配体的铱配合物，该系列铱配合物分子中的主配体是含有手性哌烯基团的(R‑)4‑哌烯‑2‑苯基吡啶或(S‑)4‑哌烯‑2‑苯基吡啶衍生物。相比于已经被广泛研究报道的铱配合物，该发明涵盖的这类新型铱配合物不仅具有发光效率高、由于浓度因素导致的发光猝灭效应小、电子迁移率高、化学性质稳定、易升华提纯等优点以外，而且器件性能优良。通过修饰主配体的分子结构，能够在可见光波长范围内调节配合物的发光强度和效率，这为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。同时，本发明介绍的一系列新型铱配合物的合成方法简单，产率较高，针对配体的化学修饰灵活。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其涉及一类铱配合物及其制备方法和应用所述铱配合物的发光器件。
【背景技术】
在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(OLEDs)因其视角广、亮度高、能耗低并可制备柔性器件等诸多优点，而倍受关注，被称为将主宰未来显示世界的关键技术。近年来，大量研究表明，在众多重金属元素配合物中，铱配合物被认为是OLEDs磷光材料的最理想选择。具有5d76s2外层电子结构的铱原子在形成+3价阳离子后，具有5d6电子组态，具有稳定的六配位八面体结构，使材料具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，Ir(III)具有较大的自旋轨道偶合常数(ξ＝3909cm-1)，有利于提高配合物的内量子产量并降低发光寿命，从而提高发光器件的整体性能。
作为磷光材料，铱配合物一般具有微秒级的，容易造成铱配合物的三重态-三重态以及三重态-激化子之间的磷光淬灭。另外，在目前的常用的材料中，空穴传输材料的空穴迁移率远高于电子传输材料的电子迁移率，而常用的主体材料也以空穴传输为主，这会导致大量多余的空穴在发光层和电子传输层界面的聚集。这些因素都会导致效率的降低和严重的效率滚降。研究表明，如果铱配合物具有较高的电子传输能力，能够有效的增加电子在发光层的传输和分布、拓宽电子-空穴的区域、平衡电子-空穴对的数量，极大的提高器件的效率，降低效率的滚降。
因此，有必要提供一种同时具有高发光效率和电子迁移率的铱配合物。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一类含有新型主配体和四(4-氟苯基)膦酰亚胺辅助配体的绿光铱配合物及其制备方法，制备的高效磷光铱配合物可作为发光中心，应用于有机电致发光器件中。
本发明提供一种铱配合物，其包括两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物的主配体和一个四(4-氟苯基)膦酰亚胺辅助配体，所述配体中和铱以N原子配位的吡啶衍生物为和铱以C原子配位的为苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物，和连接的位置为2位；所述苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物的任意位被卤素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的数量为0-2。
优选的，所述卤素为F，所述烷基为三氟甲基，所述苯基为苯，所述吡啶基为3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一种，所述嘧啶基为3,5-嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一种。
优选的，所述苯、萘、吡啶和嘧啶衍生物选自：中取代的任意一种。
优选的，所述铱配合物具有如下结构之一：
本发明还提供一种上述的铱配合物的制备方法：将包括两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作为主配体的铱二聚桥连配合物和辅助配体四(4-氟苯基)膦酰亚胺及碳酸钠混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的铱配合物。
优选的，所述铱二聚桥连配合物、辅助配体和碳酸钠的摩尔比为1:2:5。
本发明还提供一种应用该铱配合物的发光器件，其包括基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，其包括基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，阳极材料为铟锡氧(ITO)；空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度为60nm，蒸镀速率为0.05nm/s；阴极采用LiF/Al，LiF厚度为1nm，蒸镀速率为0.01nm/s，Al厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s。有机发光层采用掺杂结构的双发光层，每层厚度为12nm，所述有机发光层包括主体材料和发光材料，所述主体材料分别是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所述发光材料是上述的铱配合物。
本发明还提供的应用该铱配合物的发光器件中，所述铱配合物的质量分数为5wt％。
本发明的有益效果：本发明提供的铱配合物具有发光效率高、浓度猝灭发光效应小和化学性质稳定、易升华提纯的特点。所述铱配合物的制备方法简单，产率较高，为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。
【附图说明】
图1为本发明提供的铱配合物MIr3-01用于有机电致发光器件的电致发光光谱；
图2为本发明提供的铱配合物MIr3-01用于有机电致发光器件的亮度-电压曲线；
图3为本发明提供的铱配合物MIr3-01用于有机电致发光器件的电流效率-亮度曲线；
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例进一步详细描述本发明。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理的含义。
本发明的铱配合物在合成过程中都用到了三氯化铱、R/S-哌烯、苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-三氟甲基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、4-(3-吡啶基)苯乙酮、4-(4-氟-3-吡啶基)苯乙酮、4-(4-三氟甲基-3-吡啶基)苯乙酮、3-吡啶乙酮、4-吡啶乙酮、5-吡啶乙酮、2-萘乙酮、3-溴吡啶、5-溴嘧啶和四(4-氟苯基)膦酰亚胺等，合成方法类似。将包括两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作为主配体的铱二聚桥连配合物和辅助配体四(4-氟苯基)膦酰亚胺及碳酸钠混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的铱配合物。
其中，所述铱二聚桥连配合物含有两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物，所述铱二聚桥连配合物、辅助配体和碳酸钠的摩尔比为1:2:5。
利用上述方法制成的铱配合物包括两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物的主配体和一个四(4-氟苯基)膦酰亚胺辅助配体，所述主配体中和铱以N原子配位的吡啶衍生物为和铱以C原子配位的为苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物，和连接的位置为2位；所述苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物的任意位被卤素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的数量为0-2。
优选地，所述卤素为F，所述烷基为三氟甲基，所述苯基为苯，所述吡啶基为3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一种，所述嘧啶基为3,5-嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一种。所述苯、萘、吡啶和嘧啶衍生物选自：中取代的任意一种。
所制得的铱配合物具有以下编号为MIr3-01～15的十五个结构之一：
下面以其中一实施例，编号为MIr3-01的铱配合物为例具体说明本发明内容，通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不限制本发明的内容。
配合物MIr3-01的合成方法
其中(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶的合成按照文献的方法制备[H.Z.Xie,M.W.Liu,O.Y.Wang,X.H.Zhang,C.S.Lee,L.S.Hung,S.T.Lee,P.F.Teng,H.L.Kwong,H.Zheng,C.M.Che,Adv.Mater.2001,13,1245]，铱配合物的合成如下：将(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15mL 2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，然后加入四(4-氟苯基)膦酰亚胺(12.46mmol)和碳酸钠(31.15mmol)，继续130℃反应24h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得黄色固体MIr3-01，升华提纯得到配合物的纯品(产率为45％)。
MS(ESI):calcd.for M+(C60H52F4IrN3O2P2 +)m/z＝1176.31,found1176.25.Anal.Calcd for C60H52F4IrN3O2P2(1177.2512):C 61.22,H 4.45,N 3.57.Found:C61.13,H 4.47,N 3.61.
其余编号为MIr3-02～15的铱配合物的方法及结构与上述编号为MIr3-01的铱配合物相类似，在此不做赘述。
本发明以含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作为主配体，以四(4-氟苯基)膦酰亚胺为辅助配体，设计合成了一系列不同发光颜色的铱配合物。通过设计配体或配合物结构，并通过在配体上简单的化学取代基的修饰，达到调控配合物发光和电子迁移率的目的。
由于所述哌烯具有较大的空间位阻，减少了配合物的浓度猝灭发光效应，有利于器件性能的提高。
所述铱配合物具有较高的发光效率，经优化验证后，其制备方法简单，且产率较高。
有机电致发光器件的制备
本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包含任意上述编号为MIr3-01～15的铱配合物。
下面以MIr3-01作为发光材料制备有机电致发光器件为例，说明本发明有机电致发光器件的制备。OLEDs器件的结构包括：基片、阳极、空穴传输层、有机发光层和电子传输层/阴极。
在本发明的器件制作中基片为玻璃，阳极材料为氧化铟锡(ITO)；空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度为60nm，蒸镀速率为0.05nm/s；阴极采用LiF/Al，LiF厚度为1nm，蒸镀速率为0.01nm/s，Al厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s。有机发光层采用掺杂结构的双发光层，每层厚度为12nm，主体材料分别是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所选用的发光材料是MIr3-01，质量分数优选为5wt％。
本发明中制备器件用的几种材料结构如下：
本发明选择一种绿光配合物制备有机电致发光器件。请一并参阅图1、图2及图3，图1为本发明提供的铱配合物用于有机电致发光器件的电致发光光谱，图2和图3为本发明提供的铱配合物用于有机电致发光器件的光电性能。如图2和图3所示，所述有机电致发光器件的启动电压为3.1V，其最大功率效率和电流效率分别为87.70lm/W和103.77cd/A，最大亮度13359cd/m2。通过研究光物理性质，表明这类磷光铱配合物具有较高的器件效率，在显示和照明等领域具有实际应用价值。
本发明提供的该类磷光材料可作为发光中心应用于磷光OLEDs的发射层，通过设计配体或配合物结构，并通过对所述配体的化学取代基进行修饰，本发明达到了调控配合物发光颜色和效率的目的。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种铱配合物，其特征在于，其包括两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物的主配体和一个四(4-氟苯基)膦酰亚胺辅助配体，所述主配体中和铱以N原子配位的吡啶衍生物为和铱以C原子配位的为苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物，和连接的位置为2位；所述苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物的任意位被卤素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的数量为0-2。
2.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于，所述卤素为F，所述烷基为三氟甲基，所述苯基为苯，所述吡啶基为3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一种，所述嘧啶基为3,5-嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一种。
3.根据权利要求2所述的铱配合物，其特征在于，所述苯、萘、吡啶和嘧啶衍生物选自：中取代的任意一种。
4.根据权利要求3所述的铱配合物，其特征在于，所述铱配合物具有如下结构之一：
5.一种如权利要求1-4所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，将包括两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物的主配体的铱二聚桥连配合物和四(4-氟苯基)膦酰亚胺辅助配体及碳酸钠混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120–140℃下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的所述铱配合物。
6.根据权利要求5所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，所述铱二聚桥连配合物和四(4-氟苯基)膦酰亚胺、碳酸钠的摩尔比为1：2：5。
7.一种应用如权利要求1-4所述铱配合物的电致发光器件，其包括基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，所述阳极材料为氧化铟锡ITO；所述空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺，所述电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶，所述阴极采用LiF/Al；所述有机发光层采用掺杂结构的双发光层，所述有机发光层包括主体材料和发光材料，所述主体材料分别是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺和2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶，所述发光材料包括所述铱配合物。
8.根据权利要求7所述的应用如权利要求1-4所述铱配合物的电致发光器件，其特征在于，所述铱配合物的质量分数为5wt％。
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