CN106111213A - 一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法,其是将摩尔比为1:4的二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐阴离子和3‑(N,N‑二甲基十六烷基铵)‑丙磺酸盐在酸性水相中结合得到催化剂，催化剂在水相中有很好的分散性，在反应过程中，复合催化剂能与水溶剂、过氧化氢氧化剂、有机底物，形成乳液体系。本发明所合成的催化剂可用于发展一种可重复使用的、绿色的催化氧化体系。

Description

一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成 方法

技术领域

本发明涉及化学反应用的催化剂，具体涉及一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法。

背景技术

多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由前过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金属-氧簇阴离子的能力。相关研究也形成了一个热门学科—多酸化学。早期的多酸化学认为多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸根阴离子缩合脱水得到的一类化合物，根据组成不同分为同多酸和杂多酸^[1]。多金属氧酸盐化学的发展已经有近200年的历史，与其相关的研究和应用领域涉及结构化学、材料科学、食品化学、超分子化学、主客体化学、分析化学、表面化学、医药学、电化学、光化学和催化化学等^[2]。虽然多酸化学的研究历史非常久远，但是其特殊的结构和优异的性能仍然使其在当前成为重要的研究领域，不断地有新的多酸结构和特殊性能被发现和发展起来。在多金属氧酸盐的众多性能和研究领域中，最引人瞩目的是其在催化领域中的理论与应用研究^[3]。2011年，北京理工大学的胡长文课题组对多金属氧酸盐的催化研究进展进行了综述^[4]，文中对多金属氧酸盐涉及的催化反应进行了非常详细地描述和总结。在以多金属氧酸盐为催化剂的众多催化反应中，催化氧化反应体系受到了研究者的广泛关注。过氧化氢作为一种廉价、安全、活性高、环境友好的(副产物只有水)液相氧化剂，在以多金属氧酸盐为催化剂的催化氧化体系中被广泛应用。

在使用过氧化氢水溶液为氧化剂时，因为底物一般为有机物，为了保证催化效果，反应体系需要使用有机溶剂。而为了使有机底物和有机溶剂能与水相的氧化剂充分接触反应，催化剂在使用时大都需要表面活性剂的帮助，即把催化剂设计成具有两亲性的相转移催化剂^[4]。催化剂的阴离子使用活性的多金属氧酸盐，而阳离子则大多为具有两亲性的季铵类表面活性剂，如十六烷基吡啶、十二烷基吡啶、十八烷基三甲基铵、双十八烷基二甲基铵等等^[5]。这些合成得到的催化剂可溶解在有机溶剂中形成均相催化体系，实现有机底物的高效催化氧化反应。但是这类体系有一些明显的缺点：(1)这类催化剂不溶于水，易溶于有机溶剂，因此反应体系需要使用大量的毒性有机溶剂；(2)催化剂在反应过程中溶于有机溶剂，反应结束后催化剂的重复使用困难；(3)得到的有机产物与溶剂难于分离。当前环境友好化学已经是化学进展的主要方向，绿色化学给化学工作者提出了新的挑战。如果这类基于多金属盐酸盐的催化氧化反应能够在水相中实现，且催化剂能够回收利用则就更符合绿色化学的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法，利用该合成方法得到的复合催化剂在水中有很好的分散性，在水相中与有机底物和过氧化氢反应时呈现乳液状态，乳液体系对有机物的催化氧化反应非常有利，且反应结束后，用乙酸乙酯萃取即可实现有机产物的分离，包含催化剂的水相仍然为乳液状态，可直接用作下一次的催化反应。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法,将摩尔比为1:4的二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐阴离子[γ-1,2-H₂SiV₂W₁₀O₄₀]^4-和结构式为的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐在酸性水相中结合得到催化剂；该催化剂在水相中有很好的分散性，在反应过程中，复合催化剂能与水溶剂、过氧化氢氧化剂、有机底物，形成乳液体系。

将2.7-13.5mmol的K₈[SiW₁₀O₃₆]·12H₂O快速溶解于2.8-14mL的1M HCl中，然后加入1.1-5.5mL的0.5M NaVO₃水溶液，混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液，此滤液即为二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐[γ-1,2-H₂SiV₂W₁₀O₄₀]^4-水溶液；往滤液中加入10.8-54mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐，再加入10-50mL的无水乙醇，搅拌半小时后抽滤得黄色固体，用10-50mL无水乙醇洗涤三次，空气干燥得催化剂。

将摩尔比为1:400:1200的催化剂、苯甲硫醚、30％过氧化氢在水相中可形成稳定的乳液，室温下搅拌1.5小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到94％-96％。

本发明采用上述技术方案所设计的一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法，该方法所合成的催化剂可用于发展一种可重复使用的、绿色的催化氧化体系。这种催化剂和催化体系具有以下优点：

(1)这类催化剂具有很强的亲水性，可在水相中高度分散，因此可使用水作为反应溶剂；

(2)反应结束后，有机产物可通过简单萃取与水相分离；

(3)催化剂在萃取分离后仍在水相中，可直接用于下一次反应，实现催化剂的重复利用。

具体实施方式

本发明中3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐的具体合成步骤如下：

取2.5mL(0.03mol)的1,3-丙烷磺内酯缓慢加入到10mL乙酸乙酯和10.2mL(0.3mol)N,N-二甲基十六烷基胺混合液中，在60℃的条件下搅拌3h得到白色沉淀，白色沉淀用乙酸乙酯洗两次，在60℃下真空干燥得到产品。

上述3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐的具体合成步骤参照文献(T.Chang,L.Q.He,L.Bian,H.Y.Han,M.X.Yuan,X.R.Gao,RSC Advances 4(2014)727-731.)。

本发明中K₈[SiW₁₀O₃₆]·12H₂O的具体合成步骤如下：

称取2.2g Na₂SiO₃·5H₂O溶于20mL水中得到A溶液，此过程保持25℃；再称取36.4gNa₂WO₄·2H₂O溶于60mL水中，此过程也保持25℃，再加入33mL 4mol/L的HCl，分批加入，每次加入3mL，待沉淀消失后在再加，HCl完全加入溶液变澄清后，将A溶液加入；用4mol/L的HCl将混合溶液的pH值调至5.5，维持此pH值100min，加入18g KCl固体搅拌20min后，用G4砂芯漏斗过滤收集沉淀物，再将收集的沉淀物溶于170mL中把不溶物快速过滤掉，加入16g KCl固体搅拌20min将盐析出，用G4砂芯漏斗分离洗涤，洗涤时用20mL 2mol/L的KCl溶液，分两次洗涤，每次10mL，空气干燥得到产品K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O。称取10g的K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O固体溶于100mL水中，此过程保持25℃一个小时后将不溶物过滤掉，滤液用2mol/L的K₂CO₃溶液调pH值至9.1(快速调节pH)并准确保持pH＝9.1,16min后加入26.7g KCl搅拌10min，并且在搅拌过程中继续滴加2mol/L的K₂CO₃溶液控制pH＝9.1然后用G4砂芯漏斗过滤收集沉淀，沉淀用1mol/L的KCl溶液洗涤，分两次，一次10mL，空气干燥得产品K₈[SiW₁₀O₃₆]·12H₂O。

上述多金属氧酸盐K₈[SiW₁₀O₃₆]·12H₂O的合成参照文献(A.Tézé,G.Hervé,Inorganic Syntheses 27(1990)85-96.)。

实施例1

本发明一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法，采用以下方法合成：

将2.7mmol的K₈[SiW₁₀O₃₆]·12H₂O快速溶解于2.8mL 1M的HCl中，然后加入1.1mL0.5M的NaVO₃水溶液，混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液，即二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐([γ-1,2-H₂SiV₂W₁₀O₄₀]^4-)水溶液。往滤液中加入10.8mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐，再加入10mL的无水乙醇，搅拌半小时后抽滤得黄色固体，用10mL无水乙醇洗涤三次，空气干燥得催化剂。

将5μmol催化剂、2mmol苯甲硫醚、6mmol的30％过氧化氢在2mL水中可形成稳定的乳液。室温下搅拌1.5小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到95％。

实施例2

本发明一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法，采用以下方法合成：

将5.4mmol的K₈[SiW₁₀O₃₆]·12H₂O快速溶解于5.6mL 1M的HCl中，然后加入2.2mL0.5M的NaVO₃水溶液，混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液，即二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐([γ-1,2-H₂SiV₂W₁₀O₄₀]^4-)水溶液。往滤液中加入21.6mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐，再加入20mL的无水乙醇，搅拌半小时后抽滤得黄色固体，用20mL无水乙醇洗涤三次，空气干燥得催化剂。

将10μmol催化剂、4mmol苯甲硫醚、12mmol的30％过氧化氢在4mL水中可形成稳定的乳液。室温下搅拌1.5小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到96％。

实施例3

本发明一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法，采用以下方法合成：

将8.1mmol的K₈[SiW₁₀O₃₆]·12H₂O快速溶解于8.4mL 1M的HCl中，然后加入3.3mL0.5M的NaVO₃水溶液，混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液，即二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐([γ-1,2-H₂SiV₂W₁₀O₄₀]^4-)水溶液。往滤液中加入32.4mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐，再加入30mL的无水乙醇，搅拌半小时后抽滤得黄色固体，用30mL无水乙醇洗涤三次，空气干燥得催化剂。

将15μmol催化剂、6mmol苯甲硫醚、18mmol的30％过氧化氢在6mL水中可形成稳定的乳液。室温下搅拌1.5小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到95％。

实施例4

本发明一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法，采用以下方法合成：

将10.8mmol的K₈[SiW₁₀O₃₆]·12H₂O快速溶解于11.2mL 1M的HCl中，然后加入4.4mL0.5M的NaVO₃水溶液，混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液，即二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐([γ-1,2-H₂SiV₂W₁₀O₄₀]^4-)水溶液。往滤液中加入43.2mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐，再加入40mL的无水乙醇，搅拌半小时后抽滤得黄色固体，用40mL无水乙醇洗涤三次，空气干燥得催化剂。

将20μmol催化剂、8mmol苯甲硫醚、24mmol的30％过氧化氢在8mL水中可形成稳定的乳液。室温下搅拌1.5小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到94％。

实施例5

本发明一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法，采用以下方法合成：

将13.5mmol的K₈[SiW₁₀O₃₆]·12H₂O快速溶解于14mL 1M的HCl中，然后加入5.5mL0.5M的NaVO₃水溶液，混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液，即二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐([γ-1,2-H₂SiV₂W₁₀O₄₀]^4-)水溶液。往滤液中加入54mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐，再加入50mL的无水乙醇，搅拌半小时后抽滤得黄色固体，用50mL无水乙醇洗涤三次，空气干燥得催化剂。

将25μmol催化剂、10mmol苯甲硫醚、30mmol的30％过氧化氢在10mL水中可形成稳定的乳液。室温下搅拌1.5小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到95％。

本发明参考文献：

[1]王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论.北京:化学工业出版社1997。

[2]Hill,C.L.Chem.Rev.1998,98,1-2。

[3]Katsoulis,D.E.Chem.Rev.,1998,98,359-387。

[4]陈发旺；胡长文.化学进展.2011,23,20-41。

[5]Zhou,Y.；Guo,Z.J.；Hou,W.；Wang,Q.；Wang,J.Catal.Sci.Technol.,2015,5,4324-4335。

Claims (3)

1.一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法,其特征是将摩尔比为1:4的二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐阴离子[γ-1,2-H₂SiV₂W₁₀O₄₀]^4-和结构式为的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐在酸性水相中结合得到催化剂；该催化剂在水相中有很好的分散性，在反应过程中，复合催化剂能与水溶剂、过氧化氢氧化剂、有机底物，形成乳液体系。

2.根据权利要求1所述的一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法,其特征是将2.7-13.5mmol的K₈[SiW₁₀O₃₆]·12H₂O快速溶解于2.8-14mL的1M HCl中，然后加入1.1-5.5mL的0.5M NaVO₃水溶液，混合物搅拌5分钟后抽滤得清亮滤液，此滤液即为二矾取代的硅钨矾类多金属氧酸盐[γ-1,2-H₂SiV₂W₁₀O₄₀]^4-水溶液；往滤液中加入10.8-54mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基铵)-丙磺酸盐，再加入10-50mL的无水乙醇，搅拌半小时后抽滤得黄色固体，用10-50mL无水乙醇洗涤三次，空气干燥得催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种能在水相中实现有机物催化氧化反应的催化剂的合成方法,其特征是将摩尔比为1:400:1200的催化剂、苯甲硫醚、30％过氧化氢在水相中可形成稳定的乳液，室温下搅拌1.5小时，转化率达到99％，产物砜的选择性达到94％-96％。