CN1061101C - 类金属—金属间化合物制备方法及其制备的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种类金属-金属间化合物的制备方法以及使用该方法制备的金属间化合物。本金属化合物的制备方法包括：制取预备合金的步骤；对上述合金进行二次冶炼合金的步骤；以及在保护气氛中，在规定的温度下，以一定的冷却条件，对上述二次合金进行非平衡态固化的步骤。本发明通过严格控制合金的冷却速度及温度梯度，从而获得单相的类金属-金属间化合物。
Description
本发明涉及一种类金属-金属间化合物制备方法及其制备的产品，特别是，涉及由稀土元素、过渡族金属及硼、氮或碳组成稳定的晶体结构，诸如2∶14∶1(11．8∶82．3∶5．9原子％)、1∶12∶1(7．2∶85．6∶7．2原子％)、3∶29∶4(8．3∶80．6∶11．1原子％)、2∶17∶3(9．1∶77．3∶13．6原子％)、和1∶7∶1(11．1∶77．8∶11．1原子％)等的类金属-金属间化合物制备方法及其使用该方法制备的类金属-金属间化合物。
现有的以2∶14∶1、1∶12∶1、3∶29∶4等金属间化合物为基的永磁材料均是由含有上述相和其它相组成的多相合金，因而极大地限制了特定化合物的优良性能，并且现有的合金制备方法不能获得单相的金属间化合物。
众所周知，元素的原子由质子、中子、电子等基本粒子构成，质子与中子构成原子核，电子则沿围绕原子核的不同轨道旋转。电子轨道按离原子核的距离分为不同的层次，最里层为K，往外依次为L，M，N，O，P，Q。除K是单层外，其余各层都分别由2-4个(s，p，d，f)亚层组成。随电子数目的增加，电子由里向外，由低向高逐渐填满各电子壳层，若未填满的壳层只是最外层，则原子并不显示明显的(轨道)磁矩。但在元素周期表中，有两族元素是个例外，当内壳层未填满时，却先填满外壳层，使原子整体的轨道磁矩未能完全相互抵消，而显示强的原子磁矩。原子序数为21-28的过渡族元素，就是M壳层内的3d亚壳层未填满时，属于外壳层的N的s亚壳层却已填满。铁、钴、镍是这族元素(或称3d族元素)的典型代表。
另外，原子序数为57-71的14个元素(或称4f族元素)，其特点是N壳层的4f亚层的电子未填满时，外壳层O的5s、5p亚壳层和P壳层的6s壳层却已填满。未填满的4f壳层的轨道磁矩由于外壳层的屏蔽远比3d元素的为甚，因此其原子磁矩远较3d元素为弱。但当由3d元素与4f元素构成金属间化合物时，则占据晶胞特定位置的3d-4f原子间由于交换相互作用，消除或减弱了外电子壳层的屏蔽作用，而诱发出强的本征原子磁矩。这就是过渡族(M)-稀土(R)金属间化合物具有优良内禀永磁特性的根源。
自1967年K．J．Strnat发明SmCo5磁体以来，人们对M-R间化合物展开了广泛的研究，除Co系的SmCo5、Sm2Co17外，还开发了NdFeB为代表的铁系化合物，现更扩展到1∶12，3∶29，1∶7等Fe-R多种类型的氮化物。
所有M-R金属间化合物尽管成分不同，晶体结构各异，但从冶金学的角度看，都有一个共同的特点，即它们都是包晶反应的产物，唯一例外的是Sm2Co17和SmCo5，它们是固液同成分凝固的产物，只要合金成分在相应化合物的正分成分范围附近，则融熔的合金冷却时，可从液相中直接析出相应的化合物，如图1所示。包晶体则不同，它不可能由液相直接析出，而是在特定的包晶反应温度下由液相中按严格的成分比例析出，包晶体形成的典型相图，如图2所示。设有成分为A的合金由高温冷凝，当温度降至ta时与液相线相交，这时从液态金属中将析出α-Fe。随温度降低α-Fe持续析出，液相的成分则沿液相线箭头所示变化，即R浓度增高。当温度降低到tb，即液相温度为b时，形成包晶φ1的反应开始。此时液相与已析出的α-Fe的重量比达到如图1所示的L1：α-Fe=4．2∶1，即81wt％的L1，19wt％的α-Fe。由液相中析出的φ1相多包复在α-Fe晶核周围，此包晶反应是放热反应，故在反应过程中温度一直维持在tb。当液相与析出的包晶φ1的重量比达到如图1所示的L2∶φ1=1．2∶1，即L2∶φ1=45．5％∶54．5％时，包晶反应停止。温度继续下降，液相的浓度则沿相线箭头所示变化，此时由剩余液相中继续析出φ1。当温度降到tc时，液相浓度为C液相与析出的φ1相的重量比为L2∶φ1=1∶7，即L2∶φ1=12．5％∶87．5％。此时由液相中析出包晶φ2相，此包晶反应持续到耗尽所余液相。由相图不难算出，α-Fe、φ1、φ2的重量比为19wt％的α-Fe、81％×87．5％=70．9wt％的φ1、和81％×12．5％=10．1wt％的φ2。
由还相图可看出，即使合金成分为φ1的正分成分，液相凝固时也首先析出α-Fe，而且α-Fe析出量将远较成分A的为高。为减少α-Fe的析出，往往使合金成分更接近包晶反应的b点，但结果φ2相的比重将大为增加。因此实际上往往采取φ2与b之间的某个成分，以控制适量的α-Fe与φ2。为了消除α-Fe及相邻的杂相，合金锭必需进行均匀化处理，即在比φ1包晶反应温度低100-150℃的温度保温几十，甚至上百小时，使处于晶间的富稀土φ2相通过主相φ1而与核心的α-Fe反应形成φ1相，但此过程纯属扩散反应，因此过程极为缓慢，而且实际上很难进行完全，即使是正分成分的φ1合金也是为此。
优良的磁性只在特定的化合物中出现，成分或晶体结构稍有偏离，其特性就完全丧失。由此可见，此类包晶化合物的冶金学特性制约了充分发挥其优良磁性。为充分发挥特定Fe-R金属间化合物的优良性能，关键在于能制备单一的所需相，而排除其余伴生的杂相，因此制备单相化合物遂成为磁体生产者多年来追求的目标。目前普遍采用高温长时间的均匀化处理，原则上虽能达到上述要求，但不仅耗时、耗能，而且效率很低，没有实用性，也不可能大规模采用。
本发明就是为了完全发挥特定化合物的优良性能而作出的发明，其目的是提供一种定向生长的单相类金属-金属间化合物的制备方法及其制备的产品。
为达到上述目的，根据本发明的类金属-金属间化合物的制备方法，包括：在氩或氮压力为49～147kPa的保护气体中，冶炼温度为1480-1550℃下，按照化学式为Rx(Fe1-mMm)yTz，其中R是至少选择Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy中的一种元素，M是至少选择Ti、V、Cr、Mn、Co、Mo中的一种元素，以及T是B、C、N中的一种元素，并且其原子百分比为6≤X≤13，73≤Y≤89，5≤Z≤14，0≤m≤0．2的类金属-金属间化合物进行配比制取预备合金锭的步骤；在所述的保护气体中，炉温为1450-1600℃下，对上述合金锭进行二次冶炼合金的步骤；以及在温度为1350-1600℃下，以冷却速度为5×102-105℃／秒，及温度梯度为102-103℃／毫米下对上述二次合金进行非平衡态固化的步骤。
根据上述制备方法所制备的类金属-金属间化合物，其化学式为Rx(Fe1-mMm)yTz，其中：R是至少选择Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy中的一种元素，M是至少选择Ti、V、Cr、Mn、Co、Mo中的一种元素，以及T是B、C、N中的一种元素，并且上述Rx(Fe1-mMm)yT2中的原子百分比为：6≤X≤13，73≤Y≤89，5≤Z≤14，0≤m≤0．2。
由于本发明的方法通过严格控制合金的冷却速度及温度梯度，而获得单相的类金属-金属间化合物，所以金属-金属间化合物具有优良的磁性。
并且，本发明的金属-金属化合物，按正分成分进行配置，并将各元素的配置量限定在规定的范围内，从而保证可以获得单相组织的金属-金属间化合物。此外，同样重要的是主相粉粒具有单晶性和理想的磁取向，从而使产品达到理想的高性能。
图1是钴-钐合金相图。
图2是平衡包晶反应的典型相图。
图3是非平衡包晶反应示意相图。
图4是在具有明显温度梯度下高速冷凝的合金剖面图。
图5是在无明显温度梯度下高速冷凝的合金剖面图。
下面结合附图，说明本发明的方法及其产品。
本发明的方法，是基于非平衡凝固原理，使冷凝过程远离热平衡条件，在此情况下相图将发生明显的畸变：液相线往左、下方向收缩，从而根本排除了高温相(α-Fe)由液相析出的可能。而所需的φ1相则在低于平衡态包晶反应温度的某一温度下，直接由液相析出。此非平衡冷凝过程示于图3。连续实线1所示的是冷速为10-1-101℃／秒时准热力学稳态的相图。点线2所示的是冷速超过103℃秒时，热力学非平衡态相图。点划线3所示的是冷速更高，更远离热平衡态的相图。由此可见，随冷速增高，液相线越向左侧和向下收缩。在相应的冷速下，平衡态相图为点划线所示的非平衡相图所取代。这样成分接近φ1的合金就可由液态直接析出φ1相。α-Fe则不能析出或析出极少。这一特点正是本发明的理论基础。要制备性能优良的烧结磁体，除保证主相的单相性外，同样重要的是主相粉粒的单晶性，即每个粉粒是一颗单晶，而不能是多晶，否则得不到理想的磁取向和具有优良的剩磁。为此在非平衡冷凝的前提下，还得创造晶体定向生长的条件，使之长成粗大的晶粒，而不是细碎的晶粒。众所周知，冷速愈大，过冷度愈高，则结晶成核速度越快，结果晶粒必然愈细碎。烧结磁体用磁粉粒度平均为3-5微米，为保证磁粉的单晶性，非平衡冷凝铸态晶粒的直径应＞＞5微米。为此必需破坏均匀成核条件，即创造有限成核定向生长的条件，才能在足够大的过冷前提下，仍能获得所需粒度的晶粒。
本发明提供了由温度梯度诱导的定向生长条件，使非平衡冷凝铸态晶粒呈柱状晶。柱状晶直径为10-60微米，如图4所示。实验表明，只要创造足够大的合适温度梯度，晶粒就沿温度梯度方向长成柱状晶，相反，则出现如图5所示的细碎枝蔓晶。
根据本发明的要求，合金成分配置严格精确地按照类金属-金属间化合物化学式配置。采用非平衡冷却法，以提供足够的冷速及温度梯度，从而获得所需的单相组织及一定尺寸的晶粒。首先采用50KW，10Kg感应炉冶炼预备合金。过镀金属(如Fe)原料为工业纯，稀土原料的含量为99．5％。在冶炼过程中，首先将感应炉抽空到1～5×10-3Pa，再通入保护气体(Ar、N2)。冶炼温度为1480-1550℃。随后将预备合金浇铸成合金锭。
其次，把预备合金锭置于感应或电弧炉内，抽空至1×10-4Pa，通入高纯保护气体，压力为0．3～1．5大气压(即，29～147kPa)，对上述预备合金锭进行二次熔炼。进行熔炼时，炉温控制范围设定为1450-1600℃。
随后，进行合金的非平衡态固化过程。为了获取类金属-金属间化合物的单相组织，采用冷却速度为5×102～1×105℃／秒；与此同时，为了使类金属间化合物的晶粒具有一定的尺寸及方向性，则在冷却过程中温度梯度应在102～103℃／毫米范围内。
实施例1
按重量百分比Nd28Dy1Fe70B1，采用工业纯铁及18-20wt．％的B-Fe合金，Nd、Dy的纯度为99．5％的原料配料。将上述Nd28Dy1Fe70B1配料放入10公斤感应炉中，抽空至1-5×10-3pa，通入保护气体，压力在0．3-1．5大气压间升温至1480-1550℃，经0．5小时，冶炼完成后进行铸锭。将铸锭重新置于专用感应式电弧炉内，抽空至1×10-4Pa，通入保护气体，压力在0．3到0．9大气压间，炉温控制在1450-1600℃。然后进行快速浇铸，冷却速度为5×102-1×105℃／秒，同时使冷却温度梯度保持在102-103℃／毫米。
铸锭粉碎后，磨成细粉，粒度～3．5μm。然后采用常规粉末冶金工艺制备烧结磁体。制得的磁体性能为：Br=13．8KG；1Hc=12．5KOe；bHc=12KOe；(BH)max=46．7MGOe。
实施例2
按重量百分比Nd17．5Fe81C1．5，采用工业纯铁，6wt％C-Fe合金，Nd纯度为99．5％，用实施例1的相同工艺制备烧结磁体。其性能为：
Br=10．7KG；1Hc=11．1KOe；bHc=9．8KOe；(BH)max=32MGOe。
实施例3
按重量百分比Nd19．5Fe70V9C1．5，采用纯度为99．5％的Nd、工业纯铁和99．5％的V以及6wt．％的C-Fe合金。用实施例1的相同冶炼方法制作合金并用相同的烧结磁体工艺制作磁体。其性能为：
Br=11．2KG；1Hc=6．5KOe；bHc=5．1KOe；(BH)max=26MGOe。
实施例4
按重量百分比Sm21．5Fe70．5V6C2，采用纯度99．5％的Sm、工业纯铁、99．5％纯度的V和6wt．％的C-Fe合金。用与实施例1相同的工艺方法冶炼及制备磁体。其性能为：
Br=9．2KG；1Hc=7．5KOe；bHc=6．8KOe；(BH)max=21MGOe。
按照本发明的上述方法制造的金属-金属间化合物，其中上述的R是Ce、Dr、Nd、Dy中的一种或两种元素，上述M为Co，并且上述Rx(Fe1-mMm)yTz的正分成分为X=11．8、Y=82．3、Z=5．9，对上述正分成分的最大偏离值为：
Xδ=-1．8／+1．2，Yδ=-2．3／+2．7，Zδ=-0．9／+1．1。
上面已经具体地说明了本发明的实施例，但是应进一步说明的是，金属-金属化合物按正分成分进行配置，才能发挥本发明的制造方法的作用，获得高性能的金属-金属间化合物。
按照本发明的上述方法制造的金属-金属间化合物，其中上述的R是至少选择Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中的一种元素，上述的M是至少选择Co、Ti、Cr、V、Mo中的一种元素，上述的T是C或N，并且Rx(Fe1-mMm)yTz的正分成分为X=7．2、Y=85．6、Z=7．2，对上述正分成分的最大偏离值为：
Xδ=-1．2／+1．8，Yδ=-3．7／+2．3，Zδ=-1．2／+0．9。
按照本发明的上述方法制造的金属-金属间化合物，上述Rx(Fe1-mMm)yTz的正分成分为X=8．3、Y=80．6、Z=11．1，对上述正分成分的最大偏离值为：
Xδ=-2．3／+3．7，Yδ=-3．6／+3．4，Zδ=-4．0／+0．6。
按照本发明的上述方法制造的金属-金属间化合物，上述Rx(Fe1-mMm)yTz的正分成分为X=9．1、Y=77．3、Z=13．6，对上述正分成分的最大偏离值为：Xδ=-1．1／+1．9，Yδ=-2．3／+2．7，Zδ=-1．6／+0．4。
按照本发明的上述方法制造的金属-金属间化合物，上述Rx(Fe1-mMm)yTz的正分成分为X=11．1、Y=77．8、Z=11．1，对上述正分成分的最大偏离值为：Xδ=-1．1／+1．9，Yδ=-2．8／+2．2，Zδ=-1．1／+1．9。
若根据上述的金属-金属化合物按正分成分进行配置，将各元素的配置量限定到上述给出的范围内，就能够获得单相组织的金属-金属间化合物，并达到理想的高性能产品。相反若超出这个范围，则不能得到性能良好的产品。
总之，本发明揭示了制备无偏析，单相类金属-金属间化合物的有效新工艺，为稳定地大量生产高性能稀土永磁体奠定了基础。
Claims (7)
1、一种类金属-金属间化合物的制备方法，包括：
在氩或氮气压力为29～147kPa的保护气氛中，冶炼温度为1480-1550℃下，按照化学式为Rx(Fe1-mMm)yTz，其中
R是至少选择Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy中的一种元素，
M是至少选择Ti、V、Cr、Mn、Co、Mo中的一种元素，以及
T是B、C、N中的一种元素，并且其原子百分比为
6≤X≤13，73≤Y≤89，5≤Z≤14，0≤m≤0．2的类金属-金属间化合物进行配比制取预备合金锭的步骤；
在所述保护气体中，炉温1450-1600℃范围下对上述合金锭进行二次冶炼合金的步骤；以及
在温度为1350-1600℃下，以冷却速度为5×102-105℃／秒，及温度梯度为102-103℃／毫米下，对上述二次合金进行非平衡态固化的步骤。
2、一种根据所述权利要求1制备方法制备的类金属-金属间化合物，其化学式为Rx(Fe1-mMm)yTz，
其中：
R是至少选择Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy中的一种元素，
M是至少选择Ti、V、Cr、Mn、Co、Mo中的一种元素，以及
T是B、C、N中的一种元素，
并且其原子百分比为：
6≤X≤13，73≤Y≤89，5≤Z≤14，0≤m≤0．2。
3、根据权利要求2所述的类金属-金属间化合物，其特征是，上述的R是Ce、Dr、Nd、Dy中的一种或两种元素，上述M为Co，并且上述Rx(Fe1-mMm)yTz的正分成分为X=11．8、Y=82．3、Z=5．9，对上述正分成分的最大偏离值为：
Xδ=-1．8／+1．2，Yδ=-2．3／+2．7，Zδ=-0．9／+1．1。
4、根据权利要求2所述的类金属-金属间化合物，其特征是，上述的R是至少选择Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中的一种元素，上述的M是至少选择Co、Ti、Cr、V、Mo中的一种元素，上述的T是C或N，并且Rx(Fe1-mMm)yTz的正分成分为X=7．2、Y=85．6、Z=7．2，对上述正分成分的最大偏离值为：
Xδ=-1．2／+1．8，Yδ=-3．7／+2．3，Zδ=-1．2／+0．9。
5、根据权利要求2所述的类金属-金属间化合物，其特征是，
上述Rx(Fe1-mMm)yTz的正分成分为X=8．3、Y=80．6、Z=11．1，对上述正分成分的最大偏离值为：
Xδ=-2．3／+3．7，Yδ=-3．6／+3．4，Zδ=-4．0／+0．6。
6、根据权利要求2所述的类金属-金属间化合物，其特征是：
上述Rx(Fe1-mMm)yTz的正分成分为X=9．1、Y=77．3、Z=13．6，对上述正分成分的最大偏离值为：
Xδ=-1．1／+1．9，Yδ=-2．3／+2．7，Zδ=-1．6／+0．4。
7、根据权利要求2所述的类金属-金属间化合物，其特征是，上述Rx(Fe1-mMm)yTz的正分成分为X=11．1、Y=77．8、Z=11．1，对上述正分成分的最大偏离值为：
Xδ=-1．1／+1．9，Yδ=-2．8／+2．2，Zδ=-1．1／+1．9。
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