CN106083780B - n-(2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)烷醇及其制备方法和应用 - Google Patents

n-(2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)烷醇及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了式(I)所示的n‑(2,3‑二氢苯并呋喃‑7‑氧基)烷醇及其制备方法和应用。其中，R为C1‑4直链或支链烷基；n选自1～6的任意整数。本发明的化合物及其药学上可接受的盐在较低剂量下，就能对稗草等单子叶杂草表现出相当高的活性，且不会对作物造成伤害，从而为消除稗草提供新的选择。同时，本发明化合物的制备方法简单，产率高，成本较低，便于推广应用。

Description

n-(2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)烷醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农用除草剂领域，具体地说是一种n-(2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)烷醇、制备方法及其在制备除草剂中的应用。
背景技术
苯并呋喃衍生物具有良好的生物活性，其在制备除草剂中的应用早有文献报道。较早的有乙氧呋草黄除草剂，化学名称为2-乙氧基-2，3-二氢-3，3-二甲基-5-苯并呋喃基甲级磺酸酯，可用于甜菜和其它根茎作物，草坪和牧场草，控制大范围的杂草和阔叶杂草的生长。CN102250078B公开的4-(7-羟基/烷氧基-2，2-二甲基-2，3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-苄亚氨基噻唑具有较高的除草活性，在2250g ai/ha浓度下对刺苋和藜的除草活性为50％。但是，上述公开的化合物对单子叶杂草的活性均较低。
发明内容
本发明的目的就是提供一种n-(2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)烷醇，其只需较少的剂量就能对单子叶杂草具有较高的活性。
本发明的另一目的是提供上述化合物及其药用盐的制备方法。
本发明的进一步的目的是提供上述化合物在制备除草剂药物上的应用。
本发明的更进一步的目的是提供一种以上述化合物及其药用盐为有效成分的农药组合物。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种式(I)所示的化合物或其药学上可以接受的盐，
其中，R为C1-4直链或支链烷基；n选自1～6的任意整数。
优选地，所述R为甲基或乙基，n为2、3或4。
更优选地，所述的化合物或其药学上可接受的盐，选自以下化合物之一：
本发明的化合物的制备方法，其反应式为：
其中，R和n的定义分别同前；X为卤素，优选为Cl、Br或I；PTC(即相转移催化剂)为季铵盐、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单醚、二乙二醇双醚、PEG-200、PEG-400或PEG-800。
另一方面，本发明提供所述化合物或其药学上可接受的盐用于制备除草剂药物，该除草剂药物对单子叶杂草表现出较强的活性。
再一方面，本发明提供农药组合物，其包含本发明所述的化合物或其药学上可接受的盐作为有效成份，以及一种或多种药学上可接受的辅料。
本发明提供的农药组合物，含有上述化合物或其药学上可接受的盐、制药学上许可的载体或以该类化合物作为活性成分的混以药用赋形剂或稀释剂的组合。
本发明提供的农药组合物的各种剂型可以按照农药领域的常规生产方法制备，例如使活性成分与一种或多种载体混合，然后将其制成所需的剂型。
本发明的化合物及其药学上可接受的盐在较低剂量下，就能对稗草等单子叶杂草表现出相当高的活性，且不会对作物造成伤害，从而为消除稗草提供新的选择。同时，本发明化合物的制备方法简单，产率高，成本较低，便于推广应用。
具体实施方式
在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂未标明来源、规格的均为市售分析纯或化学纯。
化合物的结构均由核磁共振谱进行表征。
实施例1
2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙醇的制备：
10mmol呋喃酚、40mmol 2-氯乙醇、20mmol K2CO3和0.5mmol PEG-200，20mL乙醇，70℃反应10h。TLC检测，反应完毕，降温，过滤除去碳酸钾，滤液脱溶，残留物溶于40mL 二氯甲烷，有机层水洗并干燥，脱溶得墨绿色固体2-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)乙醇；m.p.42～45℃，收率93.2％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.41(s，6H，2×CH3)，2.93(s，2H，CH2)，3.77～3.88(m，2H，OCH2)，4.00～4.08(m，2H，CH2)，6.62～6.75(m，3H，C6H3)。
实施例2
3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙醇的制备：
制备方法同实施例1，10mmol呋喃酚和40mmol 3-溴丙醇，20mmol K2CO3和0.5mmolPEG-200，反应7h，得深绿色固体3-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丙醇，m.p.52～55℃，收率83.2％，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.48(s，6H，2×CH3)，1.98～2.06(m，2H，CH2)，3.00(s，2H，CH2)，3.81(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，4.16(t，J＝6.0Hz，2H，CH2)，6.68～6.82(m，3H，C6H3)。
实施例3
4-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丁醇的制备：
1.0mmol呋喃酚和4.0mmol 4-氯丁醇，2.0mmol K2CO3，催化量TBAB，20mL丙酮，回流12.0h，冷却，抽滤，干燥，脱溶，粗品经柱层析[V石油醚:V乙酸乙酯＝5:1]柱层析得白色固体4-(2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)丁醇0.18g，m.p.62～65℃，收率76.2％；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.50(s，6H，2×CH3)，1.73～1.78(m，2H，CH2)，1.86～1.93(m，2H，CH2)，3.01(s，2H，CH2)，3.71(t，J＝6.4Hz，2H，OCH2)，4.09(t，J＝6.4Hz，2H，CH2)，6.73～6.76(m，3H，C6H3)。
实施例4
n-(2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)烷醇的除草活性测定
1.靶标 稗草(Echinochloa crus-galli)。
2.试验药剂 实施例1～3所得化合物。
3.试验浓度 普筛设单一剂量100g/亩。
4.试验方法 参照《农药生物活性评价SOP》。
盆栽法(茎叶处理)：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生长。当幼苗长到一定时期进行茎叶喷雾处理，处理剂量为1500g/公顷。处理30天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示。
5.普筛结果 通过对n-(2,3-二氢苯并呋喃-7-氧基)烷醇的除草活性普筛；剂量为100g/亩时，
普筛结果显示2-(2,2-二甲基-2,3-苯并呋喃-7-氧基)乙醇对稗草的抑制率为69.3％。

Claims (6)

1.一种式I所示的化合物或其药学上可接受的盐，
其中，R为C2-4直链或支链烷基；n选自1～6的任意整数。
2.根据权利要求1所述的化合物或其药学上可接受的盐，其特征在于，所述R为乙基，n为2、3或4。
3.权利要求1或2所述的化合物或其药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，反应式为：
其中，R和n的定义如权利要求1所述；X为卤素；PTC为季铵盐、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单醚、二乙二醇双醚、PEG-200、PEG-400或PEG-800。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述X为Cl、Br或I。
5.一类式I所示的化合物或其药学上可接受的盐在制备除草剂方面的应用：
其中，R为C1-4直链或支链烷基；n选自1～6的任意整数。
6.农药组合物，其特征在于，其中含权利要求1或2所述的化合物或其药学上可接受的盐作为有效成份，以及一种或多种药学上可接受的辅料。
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