CN106068248A - 用于矿棉的粘结剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于基于矿棉的阻隔性产品的含水胶料组合物，其包含：(a)至少一种糖，其选自还原糖和氢化糖，该氢化糖的比例为25%‑100%重量，(b)至少一种单体多元羧酸或者这种酸的盐或者酸酐，(c)大于2.0%重量的至少一种环氧硅烷，相对于组分(a)和(b)的总和。

Description

用于矿棉的粘结剂组合物

本发明涉及用于基于矿棉，特别地玻璃棉或者岩石棉的阻隔性产品的胶料组合物，其包含氢化糖，至少一种多元羧酸和大量的至少一种环氧硅烷。

基于矿棉的阻隔性产品的制备通常包括经由离心法制备玻璃或者岩石纤维的步骤。在它们的在离心装置和纤维收集带之间的路径上，含水胶料组合物，亦被称为粘结剂在仍然是热的纤维上被蒸发，然后经历在约200℃温度的热固化反应。

数十年来用作为粘结剂的酚醛树脂越来越多地被来自可再生来源的并排放极少甲醛或者无甲醛的产品替换，甲醛被认为是对人体健康可能有害的。

因此例如从US2011/0223364已知的是，使用包含碳水化合物和多羧酸作为热固性反应剂的无甲醛的含水胶料组合物来粘结矿物纤维。

然而，基于还原糖的胶料组合物具有引起显色反应(焦糖化、Maillard反应)的缺点，这使得难以，甚至不可能，获得明亮-颜色的产品。

本申请人在它的专利申请WO2010/029266和WO2013/014399中提出了不基于还原糖而是基于氢化糖(亦被称为糖醇)的粘结剂。这些反应剂具有比还原糖显著地更高的热稳定性并且不引起Maillard和/或焦糖化反应。

基于矿棉和这种新一代“绿色”粘结剂的阻隔性产品然而是相对吸湿的并且随着时间比使用还原糖制备的更着色的产品更差地保持它们的机械性质。为了补偿这些阻隔性产品在一定老化时间之后的机械性质的损失，通常需要提高粘结剂的比例约10%至20%，其不仅提高最终产品的成本，而且损害它的对火反应。

在申请人的目的在于改善使用“无色”粘结剂(即由氢化糖制成)上胶的基于矿棉的阻隔性产品的机械性质的研究期间，本申请人已经令人惊讶地发现某些被称为偶联剂的化合物引起该获得的阻隔性产品的机械性质的惊人的改善，只要它们以高于它们用作为偶联剂所需要的浓度进行使用。

广泛已知的是，并且非常通常地，使用官能硅烷作为用于改善有机材料在无机表面如玻璃上的粘合作用的偶联剂。官能硅烷通常包含至少一个，优选地两个或三个可水解的烷氧基甲硅烷基官能团(其可以与在玻璃表面上的硅烷醇基团反应)，和至少一个由不可水解的有机基团携带的反应性官能团(环氧乙烷，胺)，该不可水解的有机基团经由Si-C键与硅原子键合。通常选择这种有机官能团以便能够与有机相反应。

为了获得令人满意的粘结剂-玻璃偶联效果，在胶料组合物中加入低于1%重量(干物质)的偶联剂通常是足够的。诚然，在现有技术中找到设想更高的偶联剂浓度的专利申请(参看，例如，US2011/0223364)，但是优选的实施例和实施方案通常提到接近于0.5%的浓度，这肯定是由这些化合物的相对高的成本所驱动。

最多使用的偶联剂是氨基硅烷。它们是比环氧硅烷相对更便宜的并且在中性pH具有允许胶料组合物提前很长时间进行制备的化学稳定性。

环氧硅烷不仅比氨基硅烷更昂贵的，而且具有其它缺点：在水存在时，环氧官能团十分快速地水解，产生更低反应性的二醇。

本发明基于十分令人惊奇的发现：环氧硅烷，与氨基硅烷相反，显著地改善基于矿棉和包含氢化糖的粘结剂的阻隔性产品的耐老化性，当它们以高于约2%重量的浓度进行使用时。

本发明的主题因此是用于基于矿棉的阻隔性产品的含水胶料组合物，其包含：

(a)至少一种糖，其选自还原糖，氢化糖和它们的混合物，该氢化糖在该糖中的比例为25%-100%重量，

(b)至少一种单体多元羧酸或者这种酸的盐或者酸酐，

(c)大于2.0%重量的至少一种环氧硅烷，相对于组分(a)和(b)的总和。

根据本发明的胶料组合物的组分(a)可以仅仅由氢化糖组成并且无还原糖。这种实施方案是有利的，因为它引起产生特别少量着色的阻隔性产品。

术语“糖”在这里具有比通常更宽的意义，因为它不仅包括在严格意义上的糖，即还原糖或者具有至少一个醛或者酮基(还原基团)的式C_n(H₂O)_p的碳水化合物，以及这些碳水化合物的氢化产物，其中醛或者酮基已经被还原。

在本发明中，该术语“氢化糖”表示由选自单糖，二糖，低聚糖和多糖和这些产物的混合物的糖还原反应产生的所有产物。

该氢化糖优选地是淀粉水解产物的氢化产物。

淀粉水解产物是由淀粉的酶促和/或酸性水解获得的产物。水解度通常通过右旋糖当量(DE)进行表征，右旋糖当量通过以下关系式定义：

。

该优选的淀粉水解产物在氢化步骤之前具有5-99，有利地10-80的DE。

该糖的氢化可以通过在高氢气压力和高温条件下实施的已知方法在催化剂存在时进行实施，该催化剂选自元素周期表的第IB、IIB、IVB、VI、VII和VIII族的元素，优选地选自镍、铂、钯、钴、钼和它们的混合物。该优选的催化剂是阮内镍。氢化使糖或者糖的混合物(淀粉水解产物)转化为多元醇或者糖醇。

作为氢化糖的实例，可以提到赤藻糖醇、阿糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、纤维素二糖醇(cellobitol)、帕拉金糖醇(palatinitol)、麦芽三糖醇(maltotritol)和淀粉水解产物的氢化产物。

优选地使用淀粉水解产物的氢化产物。

优选地，该氢化糖或者该氢化糖的混合物主要(即大于50%重量)由麦芽糖醇(麦芽糖的氢化产物，由淀粉的酶促水解产生的葡萄糖二聚物)组成。

在另一个实施方案中，除一种或多种氢化糖之外，组分(a)还可以包含最高75%重量的一种或多种还原糖。使用具有一定含量的还原糖的胶料组合物得到的基于矿棉的阻隔性产品是相对更有色的，但是可以具有现实的与还原糖或者不完全氢化糖的混合物的低成本有关的经济利益。

糖(组分(a))的氢化糖含量优选地为至少等于30%重量，特别地至少等于50%重量，理想地至少等于70%重量。

该还原糖包括oses(单糖)和糖苷(二糖，低聚糖和多糖)。

作为单糖的实例，可以提到包含3-8个碳原子的那些，优选地醛糖，有利地包含5-7个碳原子的醛糖。特别优选的醛糖是天然醛糖(属于D系列)，尤其己糖，如葡萄糖、甘露糖和半乳糖。

乳糖或者麦芽糖是可以用作为还原糖的二糖的实例。

可以用于本发明的多糖优选地具有低于100000，优选地低于50000，有利地低于10000的重均摩尔质量。

优选地，该多糖包含至少一个选自上述醛糖的单元，有利地葡萄糖。主要(大于50%重量)由葡萄糖单元组成的还原多糖是特别优选的。

该还原糖尤其可以是单糖，低聚糖和多糖的混合物，尤其是糊精。

糊精是对应于通式(C₆H₁₀O₅)_n的化合物。它们通过淀粉的部分水解获得。它们的DE有利地为5至99，优选地10至80。

组分(a)，即由任选地与还原糖混合的氢化糖组成的糖，有利地占该胶料组合物的干物质的30%-70%重量，优选地40%-60%重量。

组分(b)是单体多元羧酸。它可以是二羧酸，三羧羧或者四羧酸。

该二羧酸包括，例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、酒石酸、羟基丙二酸、天门冬氨酸、谷氨酸、富马酸、衣康酸、马来酸、愈伤酸、樟脑酸、邻苯二甲酸和其衍生物，尤其包含至少一个硼或者氯原子的衍生物，四氢邻苯二甲酸和其衍生物，尤其包含至少一个氯原子的衍生物，如氯菌酸，间苯二酸、对苯二酸、中康酸和柠康酸。

该三羧酸包括，例如，柠檬酸、丙三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、乌头酸、苯连三酸、偏苯三酸和苯均三酸。

作为四羧酸，例如可以提及1,2,3,4-丁烷四甲酸和苯均四酸。

将优选地使用柠檬酸。

组分(b)，即单体多元羧酸，有利地占本发明的胶料组合物的干物质的30%-70%重量，优选地40%-60%重量。

组分(a)与组分(b)的重量比优选地为70/30至30/70，特别地60/40至40/60。

如在引言中解释的那样，高浓度的环氧硅烷的存在是本发明的必要技术特征。

本发明的胶料组合物有利地包含2.1%-7%重量，优选地2.3%-6%重量，特别地2.5%-5%重量，理想地3%-4.5%重量的至少一种环氧硅烷，这些百分比是相对于组分(a)和(b)总和进行表示的。

该环氧硅烷的含量越高，该抗老化效果越显著。然而环氧硅烷的相对高的成本引起限制环氧硅烷的使用量。

然而，可能的是，由使用高浓度的环氧硅烷产生的胶料组合物的成本价格的提高通过使用更少胶料组合物的可能性进行补偿。

本发明的环氧硅烷可以是三烷氧基硅烷或者二烷氧基硅烷，即它们可以包含两或三个可以水解为硅烷醇官能团的烷氧基官能团。三烷氧基硅烷是特别优选的。

该烷氧基有利地是甲氧基或者乙氧基，优选甲氧基，其是比乙氧基更反应性的。

在本发明中使用的环氧硅烷(以改善通过基于氢化糖的粘结剂进行粘结的基于矿棉的阻隔性产品的抗老化性能)有利地选自3-缩水甘油氧基丙基-三烷氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基-二烷氧基-烷基硅烷，环氧基环己基乙基三烷氧基-硅烷和环氧基环己基乙基二烷氧基烷基-硅烷。

该3-缩水甘油氧基丙基-三烷氧基硅烷是特别地有利的，并且在它们中，本申请人使用(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷已经获得优异的结果，(3-缩水甘油基氧丙基)三甲氧基硅烷例如以名称GLYMO由Evonik公司，以名称Z-6040由Dow Corning公司或者以商标OFS-6040由Xiameter公司销售。

该胶料组合物还可以包含催化剂，其可以选自路易斯碱和路易斯酸，如粘土，胶态或者非胶态二氧化硅，有机胺，季铵，金属氧化物，金属硫酸盐，金属氯化物，脲硫酸盐，脲氯化物和基于硅酸盐的催化剂。

该催化剂还可以是包含磷的化合物，例如碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、磷酸或者烷基膦酸。优选地，该碱金属是钠或者钾。

该催化剂还可以是包含氟和硼的化合物，例如四氟硼酸和这种酸的盐，尤其碱金属如钠和钾的四氟硼酸盐，碱土金属如钙和镁的四氟硼酸盐，四氟硼酸锌和四氟硼酸铵。

优选地，该催化剂是次磷酸钠，亚磷酸钠或者这些化合物的混合物。

被引入胶料组合物中的催化剂的量通常占最高20%重量，有利地1%至10%重量，相对于组分(a)和(b)的总重量。

根据本发明的胶料组合物还可以以下面基于100重量份的组分(a)+(b)计算的比例包含下面常规添加剂:

0至40份，优选地4至25份的油或者油乳状液，

0至5份的疏水剂，特别地硅氧烷，

0至20份不同于该氢化糖的多元醇，

0至30份，优选地0至20份的脲，

0至30份的“增量填料”，其选自木质素衍生物，如木质素磺酸铵(LSA)或者木质素磺酸钠，和动物或者植物蛋白质。

添加剂的作用是已知的并且简要地回顾如下：

油是防尘剂和疏水剂；脲用作为增塑剂以及还允许调节该胶料组合物的胶凝时间以避免预胶凝化问题；该增量填料是在该胶料组合物中可溶解的或者可分散的有机填料，这尤其允许降低其成本。

该疏水剂优选地是反应性硅酮，即携带至少一个能够与该胶料组合物的至少一种组分和/或与该玻璃表面的硅烷醇基团反应的羟基(硅烷醇)，羧基，酸酐，胺，环氧基或者乙烯基官能团的聚二有机硅氧烷。

该反应性硅酮优选地在室温下是液体。它的平均摩尔质量通常小于或等于50000，优选地小于或等于10000。

优选地，该反应性硅酮在它的每个链端包含反应性官能团，有利地硅烷醇官能团。

该反应性硅酮的反应性官能团可以使用保护基进行阻隔，该保护基在热量的作用下释放所述反应性官能团。在该胶料组合物中的反应性硅酮比例按重量计，对于100重量份的组分(a)和(b)的总和，通常为0.1至5份，优选地0.3至3份，有利地0.5至2.5份，更好是0.7至1.8份。

胶料组合物的制备通过使上述组分与水简单混合进行实施。

该胶料组合物旨在被施加到矿物纤维，尤其玻璃或者岩石纤维上。

本发明的主题还是用于制备基于矿棉的阻隔性产品的方法，包括：

-将如上所述的含水胶料组合物施用于矿棉的纤维上，和

-使该含水胶料组合物的溶剂相蒸发和使该组合物的非挥发性残留物热硬化。

通常，在离心装置的出口处并且在将矿物纤维以纤维网形式收集在接受构件上之前将该胶料组合物通过喷雾被喷射在矿物纤维上，该纤维网然后在允许该胶料交联并且形成难熔粘结剂的温度下进行处理。根据本发明的胶料的交联在可与传统酚醛树脂相当的温度下，在大于或等于110℃，优选大于或等于130℃，有利地大于或等于140℃的温度下发生。

环氧硅烷的高反应性阻止该胶料组合物提前很长时间进行制备。在一种优选实施方案中，本发明的方法因此包括制备含水胶料组合物的步骤，它在施用到纤维上的步骤之前的低于24小时，优选地低于4小时，特别地低于1小时，理想地低于15分钟进行实施，优选地使环氧硅烷与包含所有其它成分的含水胶料组合物混合。

该胶料组合物有利地具有2-4，特别地2.5-3.5，理想地接近于3的pH。

经由根据本发明的方法由这些上胶纤维获得的隔音和/或隔热产品也构成本发明的主题。

这些产品通常呈玻璃或者岩石矿棉垫或者毡的形式，或者矿物纤维网，还或者玻璃或者岩石纤维网的形式，尤其用于形成所述垫或者所述毡的表面涂层。当组分(a)包含非常小比例的还原糖时，该产品具有特别有利的白色。

而且，阻隔性产品具有对微生物，特别地霉的生长的大耐受性，这是由于氢化糖非可发酵的性质。

实施例1

基于氢化糖的粘结剂

制备包含在表1中给出的组分的胶料组合物，用重量份表示。

在强烈搅拌(直至组分已经完全地溶解)下通过在容器中引入水(该最终组合物的约80%)、氢化糖(麦芽糖醇糖浆)、柠檬酸、次磷酸钠(催化剂)、防尘油乳状液、乳化硅油、和最后环氧硅烷(或者对比氨基硅烷)制备该胶料组合物。

通过内部离心技术(在其中熔化玻璃组合物借助于包括形成用于接受熔融组合物的腔室的篮筐和被刺穿了大量孔口的外周带的被称为“离心盘”的工具被转化为纤维)制备玻璃棉：驱动该盘围绕它的垂直设置的对称轴进行旋转，在离心力的作用下使该组合物喷射穿过该孔口并且逃逸出该孔口的材料借助于拉制气体物流被拉成纤维。

通常，胶料喷射环被布置在该纤维化盘下方以便规则地使该胶料组合物分布在该刚形成的玻璃棉上。

将如此上胶的矿棉收集在配备有内部抽吸箱的运输带上，该内部抽吸箱使矿棉在传送带的表面上保持为毡或者片形式。该传送带然后在维持在270℃的烘箱中运行，在烘箱中胶料的组分聚合以形成粘结剂。获得的阻隔性产品具有等于17.5kg/m³的标称密度，约75mm的标称厚度和大约5%的烧失量。

通过与根据WO01/96254 A1的实施例2、测试1制备的包含酚醛树脂和脲的传统胶料组合物(参照)比较，还评估了在下面表1中给出的胶料组合物的性质。

拉伸强度根据标准ASTM C 686-71T对在该阻隔性产品中通过冲压剪裁的样品进行测量。该样品为122毫米长，46毫米宽的环的形状，外缘切割的曲率半径等于38mm和内缘切割的曲率半径等于12.5mm。

将样品放置在试验机的两个圆柱形轴之间，该轴之一是活动的并且以等速移动。测量该样品的断裂力F并计算拉伸强度RT，其通过断裂力F(牛顿)与样品的质量的比率进行定义。

在制备(初始拉伸强度)之后立即地测量该拉伸强度和在高压釜中在105℃的温度下在100%的相对湿度下加速老化15分钟之后测量该拉伸强度。

“厚度恢复”指示该最终产品的压缩弹性模量。为了测量它，在给定时间中施用压缩压力，使得厚度降低至它的初值的1/4.8。在释放这种压缩压力之后，再次测量该厚度。厚度的恢复是在释放该压缩压力之后测量的厚度与最初厚度的比率。

可以看出根据本发明制备的样品4的拉伸强度在老化之前具有与参照样品相当的拉伸强度，而所有的对比样品(No.1–3)在老化之前具有比参照样品低至少10%的拉伸强度。

而且，对于根据本发明的样品，在老化之后的拉伸强度的损失显著地比三个对比样品更低。

这些结果显示使用高浓度环氧硅烷(3%的GLYMO)允许显著地降低使用仅仅基于氢化糖的粘结剂制备的阻隔性产品的拉伸强度的损失。

厚度恢复的值看起来与环氧硅烷的浓度无关。

实施例2

基于氢化糖和还原糖的粘结剂

在实施例1中描述的方式进行实施，但是使用氢化糖(麦芽糖醇糖浆)和还原糖(葡萄糖浆)的混合物作为糖。表2具体说明了使用的胶料组合物的重量分数和获得的矿棉样品的机械性质。

发现，根据本发明制备的样品(No.11和12)的拉伸强度，与包含较少环氧硅烷的样品(No.9和10)相比较以及与包含相等量的氨基硅烷的样品(No.7和8)相比较，在老化之前和在老化之后都是更好的。

如已在实施例中1所述，最终产品的厚度恢复值看起来是与该硅烷的化学种类和浓度无关。

Claims (10)

1.用于基于矿棉的阻隔性产品的含水胶料组合物，其包含：

(a)至少一种糖，其选自还原糖，氢化糖和它们的混合物，该氢化糖在该糖中的比例为25%-100%重量，

(b)至少一种单体多元羧酸或者这种酸的盐或者酸酐，

(c)大于2%重量的至少一种环氧硅烷，相对于组分(a)和(b)的总和。

2.根据权利要求1的含水胶料组合物，特征在于它包含2.1%-7%重量，优选地2.3%-6%重量，特别地2.5%-5%重量，理想地3%-4.5%重量的至少一种环氧硅烷，这些百分比是相对于组分(a)和(b)总和进行表示的。

3.根据权利要求1或2的含水胶料组合物，特征在于环氧硅烷选自3-缩水甘油氧基丙基-三烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基-二烷氧基-烷基硅烷、环氧基环己基乙基三烷氧基硅烷、环氧基环己基乙基二烷氧基烷基-硅烷，优选3-缩水甘油氧基丙基-三烷氧基硅烷。

4.根据前述权利要求任一项的含水胶料组合物，特征在于糖包含至少30%重量，优选地至少50%重量，特别地至少70%重量的氢化糖。

5.根据前述权利要求任一项的含水胶料组合物，特征在于氢化糖选自单糖，二糖，低聚糖和多糖和它们的混合物的氢化反应产物。

6.根据前述权利要求任一项的含水胶料组合物，特征在于氢化糖是淀粉水解产物的氢化产物。

7.根据前述权利要求任一项的含水胶料组合物，特征在于所述多羧酸是柠檬酸。

8.制备基于矿棉的阻隔性产品的方法，包括：

-将根据前述权利要求任一项的含水胶料组合物施用于矿棉的纤维上，和

-使该含水胶料组合物的溶剂相蒸发并使该组合物的非挥发性残留物热硬化。

9.根据权利要求8的方法，特征在于它还包括制备含水胶料组合物的步骤，该步骤在施用到纤维上的步骤之前的少于24小时，优选地少于4小时，特别地少于1小时进行实施。

10.经由根据权利要求8或9任一项的方法获得的隔音和/或隔热产品。