CN106067384B - 一种炭/氟氧化铋超级电容电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种炭/氟氧化铋超级电容电池及其制备方法。本发明以炭电极提供非法拉第电量，以氟氧化铋电极提供法拉第电量，以碱性水溶液为电解质；所述的炭材料是指活性炭或者石墨化碳，其元素组成按质量百分比计为：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氢元素0.05～5％、氮元素0～15％；炭材料的粒径为0.05～3μm、比表面积为500～3000m2/g。氟氧化铋材料由厚度为3～30nm的纳米片构成，比表面积为10～500m2/g；该超级电容电池具有电极材料制备工艺简单高效、环境友好，比容量及库伦效率高、循环寿命长等特点。

Description

一种炭/氟氧化铋超级电容电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能领域，特别涉及一种炭/氟氧化铋超级电容电池及其制备方法。
背景技术
超级电容电池结合了超级电容器和可充电电池的特点，一个电极具有超级电容器的双电层储能机制，另一个电极具有可充电电池的法拉第储能机制；其比能量和比功率均较高、循环寿命长，在电动汽车电源、便携式仪器设备、数据记忆存储系统、应急后备电源等方面具有广泛的应用前景，将成为一种新的电化学储能发展方向。
铋基化合物由于其无毒、低成本、优异的光催化性能等特点而被用作催化剂、气体传感器、电极材料、光学材料等。其中，硫化铋、氧化铋、氧化铋与石墨烯或活性炭的复合材料，以及氧化铋与其他氧化物的复合材料，关于其不同的合成方法以及特殊形貌的研究已有较多的报道。
Selvan等[Electrochim.Acta 115(2014):518]研究了以氧化铋作负极，以活性炭作正极的不对称超级电容器，其比容量为99.5F/g。Yuan等[Mater.Lett.90(2013):90]等合成了Bi2O2.33微球用于超级电容器，其电极比容量高达893F/g。Lokhande等[Electrochemistry Communications 9(2007):1805]制备了多孔BiFeO3薄片用于电容器其电极比容量为81F/g。Li等[Solid State Sciences 43(2015):46]合成了氧化铋包覆二氧化锰的复合物，其比容量可达到352.8F/g。Sarma等[ACS Appl.Mater.Interfaces 5(2013):1688]制备了氧化铋修饰的二氧化钛纳米管并研究了其电容器性能，比容量可达430mF/cm。
Bian等[ACS Appl.Mater.Interfaces 8(2016):3308]通过氧化铋氟化法制备了一种氟氧化铋改性的富锂层状正极材料，氟氧化铋的引入避免了电极材料和电解质发生不利的副反应。Su等[Scripta Materialia 62(2010):345]通过沉淀-热处理法制备了一种BiOF光催化剂。Bervas等[J.Am.Ceram.Soc.89(2006):645]通过软化学法制备了BiOF和NH4BiF4。Hu等[Journal of Alloys and Compounds 633(2015):256]通过水解反应制备了一种BiOF/Bi2O3/石墨烯光催化剂。Vadivel等[Materials Science in SemiconductorProcessing 41(2016):59]通过溶剂热方法制备了用于光催化的Ag改性BiOF/g-C3N4复合物。Kang等[Journal of Power Sources 195(2010):2023]研究了BiOF包覆的Li[Ni0.5Mn1.5]O4在可充电锂电池中的应用。
发明专利[申请公布号CN104148094A]公布了“一种氟氧化铋/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法”，该发明用乙二醇分别溶解硝酸铋和氟化钠，以水为沉淀剂制备了一种氟氧化铋/石墨烯复合可见光催化剂。
发明专利[申请公布号CN104891444A]公布了“一种制备BiOF光催化剂的方法及催化剂作用”。该专利以四氢呋喃为溶剂，以硝酸铋和氢氟酸为原料，通过水热反应制备了BiOF光催化剂。
目前已有不少关于氟氧化铋作为光催化剂的研究报道，但关于氟氧化铋作为电极材料在超级电容电池等方面的应用还未见相关报道。
基于以上事实，本发明制备了氟氧化铋材料，并将其应用于炭/氟氧化铋超级电容电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种炭/氟氧化铋超级电容电池及其制备方法，实现化学电源比容量的提升。
本发明的技术方案为：
一种炭/氟氧化铋超级电容电池，其特征在于，以炭电极提供非法拉第电量，以氟氧化铋电极提供法拉第电量；以碱性水溶液为电解质；构造该超级电容电池时，采用氟氧化铋为电容量限制电极、炭电极的电容量比氟氧化铋电极的电容量过剩0～30％；氟氧化铋电极所含的氟氧化铋材料由厚度为3～30nm的纳米片构成，比表面积为10～500m2/g。
进一步地，所述的炭电极是指活性炭材料或者石墨化碳材料，其元素组成按质量百分比计为：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氢元素0.05～5％、氮元素0～15％；炭材料的粒径为0.05～3μm、比表面积为500～3000m2/g。
进一步地，所述的氟氧化铋，其制备方法包括如下步骤：
(1)将可溶性的铋原料溶于溶剂中，配制成浓度为0.01～5mol/L的铋离子溶液；或者将不溶性的铋原料溶于酸中，配制成浓度为0.01～5mol/L的铋离子溶液；或者将溶度积常数大于氟氧化铋溶度积常数的铋原料加到溶剂中，配制成铋化合物固含量为5～200g/L的固液混合物(为方便表达，下述统一为含铋溶液)；
(2)将可溶性氟化物溶于溶剂中，配成浓度为0.01～5mol/L的氟离子溶液；
(3)按铋与氟摩尔比为1:0.9～0.9:1，将氟离子溶液滴加到步骤(1)的含铋溶液中，在室温下搅拌0.5～10h，得到白色沉淀；将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，将得到的固体物质于60～150℃下干燥6～36h制备出氟氧化铋材料。
进一步地，所述的铋原料包括金属铋、氧化铋、氢氧化铋、碳酸铋、碱式碳酸铋、硫酸氧铋、硝酸氧铋、硫酸铋、硝酸铋、卤化铋、乙酸铋中的一种或两种以上(具体按满足可溶性、不溶性和溶度积常数大于氟氧化铋溶度积常数进行组合)；所述的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、水中的一种或两种以上；所述的酸包括无机酸和有机酸，优选硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、十二烷基苯磺酸中的一种或两种以上；所述的氟化物包括氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化氢钠、氟化钾、氟化氢钾中的一种或两种以上。
上述的炭/氟氧化铋超级电容电池的制备方法，包括如下步骤：
(a)氟氧化铋电极和炭电极的制备
按照炭材料或氟氧化铋材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％的质量百分比称量备用，首先将粘结剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配成0.01～0.04g/ml的溶液，再将炭材料或氟氧化铋材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，均匀涂覆在集流体上，将其在80～150℃的干燥箱中烘干5～36h，经辊压后裁成电极片，即得到炭电极片或氟氧化铋电极片；
(b)炭/氟氧化铋超级电容电池的制备
将炭电极片、隔膜、氟氧化铋电极片依次放入超级电容电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加碱性水溶液电解质后将模具紧固密封；构造该超级电容电池时，炭电极的电容量比氟氧化铋电极的电容量过剩0～30％。
进一步地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上；所述的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨中的一种或两种以上；所述的集流体为钢网、泡沫镍、铜箔等多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料中的一种或两种以上。
进一步地，所述的隔膜为接枝聚丙烯无纺布、接枝PP微孔膜、玻璃纤维纸、尼龙无纺布、聚乙烯醇膜、石棉纸中的一种或两种以上；所述的电解质为一种或两种以上碱金属氢氧化物的水溶液，其浓度为1～8mol/L。
所制备材料的结构与电化学性能测试
采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对本发明所制备的氟氧化铋材料进行测试；采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所制备的氟氧化铋材料进行微观形貌及粒径大小的测试；采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的氟氧化铋材料进行晶相结构的测试。
采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对制备的炭/氟氧化铋超级电容电池进行循环伏安、恒流充放电、循环寿命、电流倍率性能等电化学性能测试。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过简单工艺制备了氟氧化铋，并将其用作炭/氟氧化铋超级电容电池的电极材料，所制备的氟氧化铋电极在电流密度为1A/g时的比容量为298mAh/g，在电流密度为5A/g时的比容量为289mAh/g，循环1000次后比容量维持在90％以上。
(2)本发明具有制备工艺简单、环境友好，所构造的超级电容电池比能量及比功率高、循环寿命长、性价比高等特点。
附图说明
图1为实施例1所制备的氟氧化铋的扫描电镜图。
图2为实施例2所制备的氟氧化铋的扫描电镜图。
图3为实施例1所制备的氟氧化铋的X射线衍射图。
图4为实施例1所制备的氟氧化铋的氮吸脱附等温线。
图5为实施例1所制备的炭/氟氧化铋超级电容电池在0.5～10A/g电流密度下的恒流充放电图。
图6为实施例2所制备的炭/氟氧化铋超级电容电池在5～50mv/s扫描速率下的循环伏安图。
图7为实施例3所制备的炭/氟氧化铋超级电容电池在1A/g电流密度下的循环寿命图。
图8为实施例4所制备的炭/氟氧化铋超级电容电池的电流倍率性能图。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
(1)取1.1mmol硝酸铋溶于20ml乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到0.055mol/L的无色透明溶液。
(2)取1mmol氟化钠溶于100ml去离子水中配制成0.01mol/L的氟化钠溶液。
(3)将上述氟化钠溶液滴加到上述硝酸铋溶液中，室温下搅拌1h，得到白色沉淀。将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤和进行固液分离，将得到的固体物于80℃下真空干燥18h制备出氟氧化铋材料。
(4)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1所制备的氟氧化铋材料进行测试，如图1所示，该氟氧化铋材料由纳米片构成，纳米片的边长约为1～1.5μm、纳米片的厚度约为20～25nm。
(5)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例1所制备的氟氧化铋材料进行测试，如图3所示，样品在2θ＝14.2°，27.7°，28.6°，33.7°，37.5°，43.5°，44.8°，48.5°，50.2°等位置均有较明显的特征峰，和标准卡片(JCPDS No.73-1595)一致，其所对应的晶面分别为001、101、002、110、102、003、112、200、103。
(6)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例1所制备的氟氧化铋材料进行测试，得知该氟氧化铋材料的比表面积为44.7m2/g。由图4可见，所制备材料的氮吸脱附等温线为典型的第Ⅳ类吸附等温线，说明其具有介孔结构。根据介孔滞后环的分类，该迟滞环属于H3型滞后环，认为是由片状粒子堆积形成的狭缝孔。
(7)按照炭材料或实施例1得到的氟氧化铋材料80％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后依次加入导电剂乙炔黑、炭材料或氟氧化铋材料调成糊状分别涂于泡沫镍上，100℃烘干12h，辊压后分别得到炭电极片或者氟氧化铋电极片。
(8)将炭电极片/隔膜/氟氧化铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L的KOH电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的炭/氟氧化铋超级电容电池。
(9)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对步骤(8)所制备的炭/氟氧化铋超级电容电池在室温下进行恒流充放电测试。如图5所示，氟氧化铋电极在0.5A/g的电流密度下比容量为304mAh/g；在电流密度为1A/g时比容量298mAh/g；在电流密度为2A/g时比容量293mAh/g；在电流密度为5A/g时比容量289mAh/g。
实施例2
(1)取1mmol氯化铋溶于10ml乙二醇和10ml丙三醇的混合液中，磁力搅拌至完全溶解，得到0.05mol/L的无色透明溶液。
(2)取0.9mmol氟化钾溶于90ml去离子水中配制成0.01mol/L的氟化钾溶液。
(3)将上述氟化钾溶液加入到上述硝酸铋溶液中，室温下搅拌3h，得到白色沉淀。将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤和进行固液分离，将得到的固体物于130℃下干燥12h制备出氟氧化铋材料。
(4)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例2所制备的氟氧化铋材料进行测试，如图2所示，该氟氧化铋材料为纳米片构成的团簇状微球，微球粒径约为1.5μm。
(5)按照炭材料或步骤(3)得到的氟氧化铋材料80％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解PVDF，然后依次加入乙炔黑、炭材料或氟氧化铋材料调成糊状分别涂于钢网上，100℃真空干燥24h，辊压后分别得到炭电极片或者氟氧化铋电极片。
(6)将炭电极片/隔膜/氟氧化铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加浓度为6mol/L的KOH与1mol/L的LiOH的混合电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的炭/氟氧化铋超级电容电池。
(7)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对步骤(6)所制备的炭/氟氧化铋超级电容电池在室温下进行循环伏安测试。如图6所示，所制备氟氧化铋电极在不同扫描速率下(5、10、20、50mV/s)的循环伏安曲线，表现出明显的法拉第准电容特征，即使在较高的扫速下，氧化还原峰的可逆性良好，表现出较好的电化学性能。
实施例3
(1)取9mmol氧化铋溶于适量硝酸中，配制成铋离子浓度为0.1mol/L的溶液。
(2)将氢氟酸配制成0.1mol/L的溶液。
(3)将上述氢氟酸溶液加入到步骤(1)的含铋溶液中，室温下搅拌5h，得到白色沉淀。将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，将得到的固体物于120℃下干燥12h制备出氟氧化铋材料。
(4)按照炭材料或步骤(3)得到的氟氧化铋材料75％、导电剂15％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后依次加入导电剂乙炔黑、炭材料或氟氧化铋材料调成糊状分别涂于泡沫镍上，110℃烘干12h，辊压后分别得到炭电极片或者氟氧化铋电极片。
(5)将炭电极片/隔膜/氟氧化铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L的KOH电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的炭/氟氧化铋超级电容电池。
(6)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，电压窗口为0～1V，对步骤(6)所制备的炭/氟氧化铋超级电容电池在室温下进行循环寿命测试。如图7所示，BiOF电极在2A/g的电流密度下，在1000次恒流充放电循环后，仍保持最初比容量的90％，经过3000次恒流充放电循环后，仍保持最初比容量的73％，说明其具有良好的循环稳定性。
实施例4
(1)取10mmol氢氧化铋溶于十二烷基苯磺酸溶液中，配制成铋离子浓度为1mol/L的溶液。
(2)取10mmol氟化铵溶于100ml去离子水中配制成0.1mol/L的氟化铵溶液。
(3)将上述氟化铵溶液加入到步骤(1)的含铋溶液中，室温下搅拌4h，得到大量白色沉淀。将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤和进行固液分离，将得到的固体物于120℃下真空干燥10h制备出氟氧化铋材料。
步骤(4)、(5)同实施例3的(4)、(5)。
(6)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，对所构造的炭/氟氧化铋超级电容电池在室温下进行电流倍率性能测试，电压窗口为0～1V。如图8所示，氟氧化铋电极在电流密度为1A/g时的比电容达到295mAh/g，当电流密度为5A/g时的比电容达到283mAh/g，比容量衰减较少，具有优越的倍率性能。

Claims (8)

1.一种炭/氟氧化铋超级电容电池，其特征在于：以炭电极提供非法拉第电量，以氟氧化铋电极提供法拉第电量；以碱性水溶液为电解质；氟氧化铋电极所含的氟氧化铋材料由厚度为3～30nm的纳米片构成，比表面积为10～500m2/g；
所述的炭电极是指石墨化碳材料，其元素组成按质量百分比计为：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氢元素0.05～5％、氮元素0～15％；所述的炭材料的粒径为0.05～3μm、比表面积为500～3000m2/g；
所述的氟氧化铋材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将不溶性的铋原料溶于酸中，配制成浓度为0.01～5mol/L的铋离子溶液；或者将溶度积常数大于氟氧化铋溶度积常数的铋原料加到溶剂中，配制成铋化合物固含量为5～200g/L的固液混合物；
(2)将可溶性的氟化物溶于溶剂中，配成浓度为0.01～5mol/L的氟离子溶液；
(3)按铋与氟的摩尔比为1:0.9～0.9:1，将氟离子溶液滴加到步骤(1)的含铋溶液中，在室温下搅拌0.5～10h后，将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，将得到的固体物于60℃～150℃下干燥6～36h制备出氟氧化铋材料。
2.根据权利要求1所述的炭/氟氧化铋超级电容电池，其特征在于，所述的铋原料包括金属铋、氧化铋、氢氧化铋、碳酸铋、碱式碳酸铋、硫酸氧铋、硝酸氧铋中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的炭/氟氧化铋超级电容电池，其特征在于，所述的溶剂，包括甲醇、乙醇、丁醇、丙三醇、三乙醇胺、水中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的炭/氟氧化铋超级电容电池，其特征在于，所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、十二烷基苯磺酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的炭/氟氧化铋超级电容电池，其特征在于，所述的氟化物，包括氢氟酸、氟化铵、氟化氢钠、氟化钾、氟化氢钾中的一种或几种。
6.权利要求1至5任一项所述的炭/氟氧化铋超级电容电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)氟氧化铋电极和炭电极的制备
按炭材料或氟氧化铋材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％的质量百分比称量，首先将粘结剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配成0.01～0.04g/ml的溶液，再将炭材料或氟氧化铋材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在集流体上，再将其在80～150℃的干燥箱中烘干5～36h，经辊压后裁成电极片，即得到炭电极片或氟氧化铋电极片；
(b)炭/氟氧化铋超级电容电池的制备
将炭电极片、隔膜、氟氧化铋电极片依次放入超级电容电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加碱性水溶液电解质后将模具紧固密封； 构造该超级电容电池时，炭电极的电容量比氟氧化铋电极的电容量过剩0～30％。
7.根据权利要求6所述的炭/氟氧化铋超级电容电池的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或两种以上；所述的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨中的一种或两种以上；所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，涉及到泡沫镍、镍箔或镍网、铜网或铜箔、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
8.根据权利要求7所述的炭/氟氧化铋超级电容电池的制备方法，其特征在于，所述的隔膜为接枝聚丙烯无纺布、接枝PP微孔膜、玻璃纤维纸、尼龙无纺布、聚乙烯醇膜、石棉纸中的一种或两种以上；所述的电解质为一种或两种以上碱金属氢氧化物的水溶液，其浓度为1～8mol/L。
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