CN106063024A - 具有形状变化控制的Li/金属电池 - Google Patents
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Abstract
在一个实施例中,一种电化学电池系统包括:包括具有锂形式的阳极的第一电化学电池单元;定位并且配置为感测沿着所述阳极的压力的局部变化的第一多个压力传感器;其中存储命令指令的存储器;以及处理器,配置为执行所述命令指令以(i)标识沿着所述阳极的局部压力的变化的指示,以及(ii)基于所标识的指示来选择性地控制所述第一电化学电池单元。
Description
交叉引用
本申请要求于2013年8月15日提交的美国临时申请No.61/866,079的权益,其全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本公开涉及电池并且更具体地涉及锂-金属电池。
背景技术
电池是可以结合到大量系统中的存储能量的有用来源。可重复充电的锂离子(“Li-离子”)电池由于它们相较于其他电化学能量存储装置的高比能而成为用于便携式电子装置和电动以及混合电动车辆的引人注目的能量存储系统。具体地,相较于具有传统的含碳负电极的电池,具有结合到负电极中的锂金属形式的电池提供异常高的比能(以Wh/kg测量)和能量密度(以Wh/L测量)。
在诸如锂的高比容负电极用于电池中时,当还使用高容量正电极活性材料时实现了传统系统上的容量增加的最大益处。传统的锂嵌入氧化物(例如,以及)通常受限于~280的理论容量(基于锂化氧化物的质量)以及180至250的实际容量。比较而言,锂金属的比容为大约3863。锂离子正电极可实现的最高理论容量为1168(基于锂化材料的质量),其由Li2S和Li2O2共享。包括BiF3(303,锂化)以及FeF3(712,锂化)的其他高容量材料在和N. Journal of Fluorine Chemistry,中有标识。然而,全部前述材料相较于传统氧化正电极在较低电压下与锂反应,因此限制了理论比能。然而,前述材料的理论比能非常高(>800Wh/kg,相较于具有锂负电极以及传统氧化正电极的电池单元的~500 Wh/kg的最大值)。
因此,如相较于具有石墨或其他嵌入负电极的电池单元,使用Li金属负电极(有时称为阳极)的优点是整个电池单元的高得多的能量密度。使用纯Li金属的缺点在于锂是高反应活性。通过示例的方式,图1为处于完全充电状态的包括阳极12、阴极14以及间隔体16的电化学电池单元10的示意图,其中阳极12包括锂形式。连接端18提供与阳极12的电连接而连接端20提供与阴极14的电连接。随着电池单元10放电,阳极12中的锂移动至阴极14,导致处于放电状态的图2的配置。在图2中,阳极12具有非常少的锂残留。
在理想情况下,Li金属的电镀和剥离将是完全均匀的,使得跨电池单元的长度的Li金属的厚度将是均匀的。实践中,电池单元中的电流密度是非均匀的。对于此的一个原因在于,跨电极表面分布电流的连接端18和20产生了不同长度的电子路径,从而促进非均匀的电流分布。另一原因在于,温度梯度产生对于电流流动的非均匀局部阻抗,其随后将根据最低阻抗路径并且以非均匀方式分布。
非均匀电流密度的结果是Li金属的非均匀厚度,其在图3中图形地示出。在图3中,Li金属在电池单元的任一端处较厚而在中间较薄。图3中示出的特定形状意在指示可以发生的形状变化的类型,但是其他形状也被认识到,包括一侧厚于另一侧的形状等。Li金属的变化厚度还可以导致其他电池单元层(包括间隔体以及阴极层)的变化厚度。另外,虽然图3示出维持分明的界面的全部电池单元层,但是这些层也可以由于形状变化而部分分开,这通常不利于电池单元性能。
另外,锂金属具有经历形态改变的倾向,这造成具有高表面积的结构在电池单元正充电时形成在负电极上和周围。示例性的高表面积结构包括枝晶和苔藓状结构。
枝晶对于具有锂金属阳极的电池单元来说是最常见的失效模式。枝晶形成有针状结构并且可以在电池单元充电期间生长通过间隔体,导致内部短路。迅速烧掉的“软短路”导致电池单元的临时性自放电,而由更高、更稳定的接触区域构成的“强短路”可能导致电池单元的完全放电、电池单元失效以及甚至热逸散。虽然枝晶通常在充电期间生长通过间隔体,但是短路也可能取决于置于电池单元上的外部压力和/或发生在负电极和正电极两者中的内部体积改变而在放电期间发展。
因为Li金属高度导电,Li的表面往往由于金属被电镀和剥离而粗糙化。表面中的峰在充电期间生长为枝晶。在放电期间,一定的枝晶平滑发生。虽然如此,通常在放电结束时保持一定粗糙度。取决于放电的深度,从一个循环至下一个循环可能放大总体粗糙度。因为金属基本上在整个范围内处于相同电化学势,电势以及较小程度下的电解相中的浓度梯度驱使形态的变化。
因此,所需要的是减小用于枝晶形成的电势以及具有金属阳极的电池单元的阳极的不期望的形态变化的电池系统。
发明内容
根据一个实施例,一种电化学电池系统包括:包括具有锂形式的阳极的第一电化学电池单元;定位并且配置为感测沿着所述阳极的压力的局部变化的第一多个压力传感器;其中存储命令指令的存储器;以及处理器,配置为执行所述命令指令以(i)标识沿着所述阳极的局部压力的变化的指示,以及(ii)基于所标识的指示来选择性地控制所述第一电化学电池单元。
在一个或多个实施例中,电化学电池系统还包括:定位并且配置为感测沿着所述阴极的压力的局部变化的第二多个压力传感器,其中所述处理器还配置为执行所述命令指令以标识沿着所述阴极的局部压力的变化的指示。
在一个或多个实施例中,所述第一多个压力传感器布置为直接抵靠所述阳极。
在一个或多个实施例中,所述第一电化学电池单元为多个电化学电池单元中的一个电化学电池单元,所述系统还包括封闭所述多个电池单元的壳体,其中所述第一多个压力传感器定位在所述壳体的内表面上。
在一个或多个实施例,所述处理器还配置为执行所述命令指令以:使用来自所述第一多个压力传感器的输入来标识所述第一电化学电池单元内的最大压力;将所标识的最大压力与第一阈值进行比较;以及在所标识的最大压力超过所述第一阈值时,停止所述第一电化学电池单元的操作。
在一个或多个实施例中,所述处理器还配置为执行所述命令指令以:将局部压力的变化的所标识的指示与预定范围进行比较;以及在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地充电或放电。
在一个或多个实施例中,所述处理器还配置为执行所述命令指令以:在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地放电。
在一个或多个实施例中,所述处理器还配置为执行所述命令指令以:在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地完全放电。
在一个或多个实施例中,所述处理器还配置为执行所述命令指令以:在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地放电至第二电化学电池单元。
根据一个实施例,一种操作电化学电池系统的方法包括:沿着电化学电池单元的阳极定位第一多个传感器,所述电化学电池单元在所述阳极中具有锂形式;以所述第一多个传感器感测沿着所述阳极的压力的局部变化;通过以处理器执行存储在存储器内的程序指令,使用来自所述第一多个传感器的输入来标识沿着所述阳极的局部压力的变化的指示;以及通过以所述处理器执行所述程序指令,基于沿着所述阳极的局部压力的变化的所标识的指示,控制所述第一电化学电池单元。
根据一个或多个实施例,操作电化学电池系统的所述方法包括:沿着所述电化学电池单元的阴极定位第二多个传感器;以所述第二多个传感器感测沿着所述阴极的压力的局部变化;通过以所述处理器执行所述程序指令,使用来自所述第二多个传感器的输入来标识沿着所述阴极的局部压力的变化的指示;以及通过以所述处理器执行所述程序指令,基于沿着所述阴极的局部压力的变化的所标识的指示,控制所述第一电化学电池单元。
根据一个或多个实施例,定位所述第一多个传感器包括:将所述第一多个传感器定位为直接抵靠所述阳极。
根据一个或多个实施例,操作电化学电池系统的所述方法包括:将多个电化学电池单元封闭在壳体内,所述多个电池单元包括所述第一电化学电池单元,其中定位所述第一多个传感器包括:将所述第一多个传感器定位为直接抵靠所述壳体的内表面。
根据一个或多个实施例,操作电化学电池系统的所述方法包括:通过以所述处理器执行所述程序指令,使用来自所述第一多个压力传感器的输入来标识所述第一电化学电池单元内的最大压力;通过以所述处理器执行所述程序指令,将所标识的最大压力与第一阈值进行比较;以及在所标识的最大压力超过所述第一阈值时,通过以所述处理器执行所述程序指令,停止所述第一电化学电池单元的操作。
根据一个或多个实施例,操作电化学电池系统的所述方法包括:通过以所述处理器执行所述程序指令,将局部压力的变化的所标识的指示与预定范围进行比较;以及通过以所述处理器执行所述程序指令,在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地充电或放电。
根据一个或多个实施例,操作电化学电池系统的所述方法包括:通过以所述处理器执行所述程序指令,在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地放电。
根据一个或多个实施例,选择性地放电包括:通过以所述处理器执行所述程序指令,在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地完全放电。
根据一个或多个实施例,操作电化学电池系统的所述方法包括:通过以所述处理器执行所述程序指令,在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地放电至第二电化学电池单元。
附图说明
图1描绘可以包含在处于充电状况下包含Li金属的电池单元内的层的简化示意图;
图2描绘处于放电状况下的图1的电池单元,示出在充电和放电过程期间发生的(特别是Li金属的)体积变化;
图3描绘示出导致非均匀Li金属厚度以及从而非均匀电池单元厚度的非均匀电流密度的结果的示意图;
图4描绘包括可以针对充电或放电操作进行独立地控制的若干电化学电池单元包的电池系统的简化示意图;
图5描绘图4的电池单元包的简化示意图,示出用于电化学电池单元包内每个电化学电池单元的独立控制的连接开关;
图6描绘包括沿着阴极和阳极的长度的压力传感器的图5的电化学电池单元的示意图。在一些实施例中,使用封装体(未图示)。在其他实施例中,压力传感器非常薄(例如,<5微米)并且直接集成在电池单元的堆叠中;
图7描绘电池单元堆叠的示意图,示出在包含大量电池单元的刚性封装体内的压力传感器。压力传感器也可以位于具有一定柔性并且包含大量电池单元的封装体的表面上;以及
图8描绘使用压力传感器输入以控制电池单元的充电和放电从而减小阳极中的不均匀锂沉积的控制策略的简化示意图。
具体实施方式
出于促进理解本公开原理的目的,将参照附图中示出并且在以下书面描述中描述的实施例。应理解,并不由此意图限制本公开的范围。还应理解,本公开包括对于所示实施例的任何改变和修改并且包括如对于本公开所属领域的普通技术人员将正常想到的本公开原理的进一步应用。
图4描绘包括若干锂金属电池单元包102x的电池系统100。在图4的实施例中,描绘五个电池单元包1021-5。在替代实施例中,可以提供具有不同或相同化学特性的更多或更少的电池单元包。每个锂金属电池单元包102x通过各自的开关106x选择性地连接至负载或电压源104。每个开关106x由可操作地连接至存储器112的处理器110控制。以下进一步详细讨论的各种命令指令被编程到存储器112中。处理器110可操作地用于执行编程到存储器112中的命令指令。
在该实施例中的锂金属电池单元包102x是相同的并且进一步参照图5以及锂金属电池单元包1025来详细描述。锂金属电池单元包1025包括五个锂金属电池单元1141-5。双向连接开关1161-5与电池单元1141-5的每个相关联。由处理器110独立控制的连接开关1161-5(为了清楚省略控制线)可以替代地将各自的电池单元1141-5连接至内部电池单元电路118或使各自的电池单元1141-5旁通。在图2中,连接开关1161,2,4和5定位为将各自的电池单元1141,2,4和5连接至电池单元电路118,而连接开关1163定位至旁通位置,从而各自的电池单元1143与电池单元电路118有效地电隔离。
在该实施例中的锂金属电池单元1141-5是相同的并且进一步参照图6中示出的锂金属电池单元1141来详细描述。锂金属电池单元包1141包括。电化学电池单元包1141包括阳极120、具有铝集流器124的阴极122以及间隔体126。阳极120包括锂金属或锂合金金属,或者其他所期望金属,并且通过集流器130与连接端128电连通。
在各个实施例中的阴极122包括硫或含硫材料(例如PAN-S复合物)、空气电极、或任意其他活性材料或与锂阳离子反应和/或插入锂阳离子和/或电解质阴离子的材料的混合。在一些实施例中,阴极122包括锂传导液体、凝胶、聚合物或其他固体电解质。阴极122中的材料还可以包括锂传导石榴石,诸如NCM石榴石、LiNi0.5Mn1.5O4石榴石混合物、锂传导硫化物或磷酸盐,。阴极122中的其他材料可以包括导电添加物,诸如碳黑以及黏合材料。阴极材料被选择以允许用于所期望设计的充分的电解质-阴极界面面积。阴极通过集流器124与连接端132电连通。在一些实施例中,集流器124/130的其中之一或两者被省略。
多个压力传感器134沿着阳极120的长度定位,而另外多个压力传感器136沿着阴极122的长度定位。如图6所描绘,集流器124和130定位在阳极120和阴极122与各自的压力传感器134/136之间。在没有集流器124/130的其中之一或更多的实施例中,压力传感器布置为直接抵靠阳极/阴极。压力传感器的这一配置对于两侧或双极设计来说特别有用。在该方案中,压力传感器可以位于电池单元层的每一层上,或者在字段数量的电池单元层上交替,只要压力传感器直接集成在电池单元层当中即可。额外的间隔体或其他电池单元层可以与切除区一起插入,压力传感器位于切除区中,使得压力传感器不会干扰所有层当中的良好接触。
压力传感器134和136的目的在于提供有关阳极120中的锂金属的局部厚度的指示。随着阳极120的特定区域中的厚度增加,相应的压力传感器将记录压力的增加。因此,压力最高的区具有最厚的Li金属,而具有最低压力的区具有较薄的Li金属。压力的变化因此指示Li金属的不均匀累积。
在一些实施例中,以一组压力传感器监视多个电池单元,而不是每个个体的电池单元包括多组压力传感器。例如,图7描绘在壳体154内包括多个电池单元152的电池单元堆叠150。多个压力传感器156位于壳体154的内表面上。电池单元152可以基本上与电池单元1141相同。壳体154相对刚性并且可以为金属或复合物盒体。或者,壳体可以是柔性的,以对于电池单元152的膨胀提供一定抵抗。在图7的实施例中,压力传感器156未提供在电池单元层152内。尽管如此,它们定位为提供有关电池单元152内局部压力状况的数据。
在进一步实施例(未示出)中,压力传感器位于柔性壳体的外表面上并且配置为检测壳体的形状变化。柔性封装体可以为袋子。
无论压力传感器的具体定位为何,一旦获得电池单元或电池单元集合的表面上有关局部压力的信息,则使用算法作用于该信息。在一个实施例中的算法存储在存储器112中,并且处理器110配置为接收来自压力传感器的压力数据并且执行包括算法的命令指令。用于各个控制动作的阈值也存储在存储器中。
图8描绘用于使用所存储的算法来控制系统100的过程170。在方框172,处理器接收来自压力传感器134和136的压力数据。在方框174,将所获得的压力与所存储的值进行比较。如果压力在可接受的范围内,在方框176处继续电池操作。在一些实施例中,范围的上限为高压力限值。在其他实施例中,范围为所获得的压力之间允许的变化或差异,并且单独的绝对值提供作为压力上限。
如果在方框174处压力不处于所期望范围内,则在方框178处,处理器确定是否已经超过紧急压力阈值。如果超过紧急压力,在方框180处,电池单元114x的操作终止。
如果在方框174处压力已经超过所期望的压力范围但在方框178处还未超过紧急压力传感器,则在方框182处,控制器操作电池单元114x以将压力恢复至所期望范围。
不同控制策略可以在不同实施例中用于影响对于所期望压力范围的返回。在一个实施例中,电池单元114x被控制用于将锂从阳极120完全剥离(完全放电)。例如,在一个实施例中,通过选择性地将电池单元114x放电至电池系统100中的另一电池单元或者优先供应外部负载,将电池单元114x完全放电。
取决于也可以结合到控制算法中的操作约束,处理器可以仅仅放电至深水平而不是完全放电。这可以用于改善不均匀的锂沉积。
在一些实施例中,处理器可以控制电池单元114x以提供电流脉冲在电池单元114x中建立非均匀电流密度,用以优先从电池单元114x的特定区域去除锂金属,从而改善锂金属的均匀性。
在电池被用户插入电气插座的同时可以采取上述步骤,因为锂金属的均匀厚度的恢复可能涉及若干放电和充电步骤。然而,在车辆运行时,也可以设想操作方案。例如,在再生制动期间(充电)期间,电流可以被调制以改善电流密度的均匀性并且从而改善锂金属厚度的均匀性,以将其保持在指定范围内。
上述实施例减小或逆转了有害的锂金属形状变化。通过结合监视锂金属形状变化的压力传感器,所公开的实施例如由压力检测的标识锂金属的形状何时处于所期望范围以外,并且修改操作策略以恢复均匀形状。对于不同实施例,形状以不同方式返回至均匀形状。在一些实施例中,锂金属的完全剥离循环(在除了锂金属之外还使用集流器时,诸如铜)被影响,而在其他实施例中,导致非均匀电流密度的一系列电流脉冲用于恢复均匀锂金属形状。一些实施例使用上述策略的组合。
所公开的实施例因此通过提供解决在与非均匀电流密度相关联的循环期间锂金属发生的形状变化问题的策略,使得能够使用锂金属,锂金属提供了比不包括锂金属的电池更高的能量含量。
虽然在附图以及前述描述中已经详细示出和描述了本公开,但本公开应在特性上认为是说明性的而非限制性的。应理解,仅仅呈现了优选实施例,并且期望保护在本公开精神内的全部变化、修改和进一步应用。
Claims (18)
1.一种电化学电池系统,包括:
包括具有锂形式的阳极的第一电化学电池单元;
定位并且配置为感测沿着所述阳极的压力的局部变化的第一多个压力传感器;
其中存储命令指令的存储器;以及
处理器,配置为执行所述命令指令以(i)标识沿着所述阳极的局部压力的变化的指示,以及(ii)基于所标识的指示来选择性地控制所述第一电化学电池单元。
2.根据权利要求1所述的系统,还包括:
定位并且配置为感测沿着所述阴极的压力的局部变化的第二多个压力传感器,其中所述处理器还配置为执行所述命令指令以标识沿着所述阴极的局部压力的变化的指示。
3.根据权利要求1所述的系统,其中,所述第一多个压力传感器布置为直接抵靠所述阳极。
4.根据权利要求1所述的系统,其中,所述第一电化学电池单元为多个电化学电池单元中的一个电化学电池单元,所述系统还包括:
封闭所述多个电池单元的壳体,其中所述第一多个压力传感器定位在所述壳体的内表面上。
5.根据权利要求1所述的系统,其中,所述处理器还配置为执行所述命令指令以:
使用来自所述第一多个压力传感器的输入来标识所述第一电化学电池单元内的最大压力;
将所标识的最大压力与第一阈值进行比较;以及
在所标识的最大压力超过所述第一阈值时,停止所述第一电化学电池单元的操作。
6.根据权利要求5所述的系统,其中,所述处理器还配置为执行所述命令指令以:
将局部压力的变化的所标识的指示与预定范围进行比较;以及
在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地充电或放电。
7.根据权利要求6所述的系统,其中,所述处理器还配置为执行所述命令指令以:
在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地放电。
8.根据权利要求7所述的系统,其中,所述处理器还配置为执行所述命令指令以:
在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地完全放电。
9.根据权利要求7所述的系统,其中,所述处理器还配置为执行所述命令指令以:
在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地放电至第二电化学电池单元。
10.一种操作电化学电池系统的方法,包括:
沿着电化学电池单元的阳极定位第一多个传感器,所述电化学电池单元在所述阳极中具有锂形式;
以所述第一多个传感器感测沿着所述阳极的压力的局部变化;
通过以处理器执行存储在存储器内的程序指令,使用来自所述第一多个传感器的输入来标识沿着所述阳极的局部压力的变化的指示;以及
通过以所述处理器执行所述程序指令,基于沿着所述阳极的局部压力的变化的所标识的指示,控制所述第一电化学电池单元。
11.根据权利要求10所述的方法,还包括:
沿着所述电化学电池单元的阴极定位第二多个传感器;
以所述第二多个传感器感测沿着所述阴极的压力的局部变化;
通过以所述处理器执行所述程序指令,使用来自所述第二多个传感器的输入来标识沿着所述阴极的局部压力的变化的指示;以及
通过以所述处理器执行所述程序指令,基于沿着所述阴极的局部压力的变化的所标识的指示,控制所述第一电化学电池单元。
12.根据权利要求10所述的方法,其中,定位所述第一多个传感器包括:
将所述第一多个传感器定位为直接抵靠所述阳极。
13.根据权利要求10所述的方法,还包括:
将多个电化学电池单元封闭在壳体内,所述多个电池单元包括所述第一电化学电池单元,其中定位所述第一多个传感器包括:
将所述第一多个传感器定位为直接抵靠所述壳体的内表面。
14.根据权利要求10所述的方法,还包括:
通过以所述处理器执行所述程序指令,使用来自所述第一多个压力传感器的输入来标识所述第一电化学电池单元内的最大压力;
通过以所述处理器执行所述程序指令,将所标识的最大压力与第一阈值进行比较;以及
在所标识的最大压力超过所述第一阈值时,通过以所述处理器执行所述程序指令,停止所述第一电化学电池单元的操作。
15.根据权利要求14所述的方法,还包括:
通过以所述处理器执行所述程序指令,将局部压力的变化的所标识的指示与预定范围进行比较;以及
通过以所述处理器执行所述程序指令,在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地充电或放电。
16.根据权利要求14所述的方法,还包括:
通过以所述处理器执行所述程序指令,在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地放电。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,选择性地放电包括:
通过以所述处理器执行所述程序指令,在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地完全放电。
18.根据权利要求14所述的方法,还包括:
通过以所述处理器执行所述程序指令,在局部压力的变化的所标识的指示处于所述预定范围以外时,对所述第一电化学电池单元选择性地放电至第二电化学电池单元。
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