CN106062257A - 模具的再利用方法 - Google Patents

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Abstract

模具的再利用方法具有：工序(a)，其准备模具(100u)，该模具(100u)具有铝基材(12)、无机材料层(16)、铝残存层(18r)和多孔氧化铝层(14)，铝基材(12)被实施了机械式镜面加工，无机材料层(16)形成于铝基材(12)的表面，铝残存层(18r)形成于无机材料层(16)上，多孔氧化铝层(14)形成于铝残存层(18r)上，多孔氧化铝层(14)是通过对铝膜(18)的表面进行阳极氧化而形成的，铝残存层(18r)是在铝膜(18)内未进行阳极氧化而残留的；工序(b)，其通过对模具(100u)的铝残存层(18r)实质上完全进行阳极氧化而形成阳极氧化铝层(18a)；以及工序(c)，其在工序(b)后蚀刻阳极氧化铝层(18a)。

Description

模具的再利用方法
技术领域
本发明涉及模具的再利用方法，特别是涉及具有多孔氧化铝层的模具的再利用方法。此处所说的“模具”包含各种加工方法(冲压、铸造)所用的模具，有时也称为压模。另外，还可以用于印刷(包括纳米印刷)。
背景技术
本申请的申请人将使用具有多孔氧化铝层的模具形成具有蛾眼结构的防反射膜(或者防反射表面)的方法实用化，并将其应用于液晶电视等显示装置。形成具有蛾眼结构的防反射膜的模具(称为“蛾眼用模具”。)所具有的多孔氧化铝层具有使蛾眼结构反转的结构(以下称为“反转的蛾眼结构”。)，反转的蛾眼结构包括微观的凹部。
蛾眼用模具所具有的多孔氧化铝层的微观的凹部具有大致圆锥状的截面形状。微观的凹部也可以具有台阶状的侧面。优选微观的凹部的二维大小(开口部直径：Dp)是10nm以上且小于500nm，深度(Ddepth)是10nm以上且小于1000nm(1μm)程度。另外，优选微观的凹部的底部是尖的(最底部成为点)。而且，优选微观的凹部紧密地排列，优选在将从多孔氧化铝层的法线方向观看时的微观的凹部的形状假定为圆时，相邻的圆相互重叠，在相邻的微观的凹部之间形成鞍部。此外，在大致圆锥状的微观的凹部以形成鞍部的方式相邻时，微观的凹部的二维大小Dp与平均相邻间距Dint相等。因而，优选用于制造防反射膜的蛾眼用模具的多孔氧化铝层具有如下结构：紧密且不规则地排列有Dp＝Dint是10nm以上且小于500nm、Ddepth是10nm以上且小于1000nm(1μm)程度的微观的凹部。此外，微观的凹部的开口部的形状严格地说不是圆，因此优选根据表面的SEM像求出Dp。多孔氧化铝层的厚度tp是约1μm以下。
通过交替地重复进行阳极氧化和蚀刻而形成上述多孔氧化铝层。具体地说，包括：通过对铝基材的表面进行阳极氧化而形成具有多个微观的凹部的多孔氧化铝层的工序；其后，通过使多孔氧化铝层与蚀刻液接触来扩大多孔氧化铝层的多个微观的凹部的工序；以及其后通过进一步进行阳极氧化而使多个微观的凹部成长的工序。在阳极氧化中使用的电解液是包含酸的水溶液，该酸从包括例如草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸和苹果酸的群中选择。作为蚀刻液，能使用例如磷酸、甲酸、硫酸、乙酸、柠檬酸等有机酸的水溶液及铬酸磷酸混合水溶液，或者氢氧化钠或氢氧化钾等碱的水溶液。
优选重复进行阳极氧化和蚀刻的一连串的工序以阳极氧化工序结束。通过以阳极氧化工序结束(不进行其后的蚀刻工序)而能缩小微观的凹部的底部。例如本申请的申请人在专利文件1中公开了形成上述反转的蛾眼结构的方法。为了参考而在本说明书中引用专利文件1的全部公开内容。
作为蛾眼用模具，优选使用圆筒状(或者称为辊状。)的模具。若使用圆筒状的蛾眼用模具，则如本申请的申请人在专利文件2中公开的，能通过辊对辊方式高效地制造防反射膜。为了参考，在本说明书中引用专利文件2的全部公开内容。
利用多孔氧化铝层的蛾眼用模具的优点之一在于能便宜地制造蛾眼用模具。然而，多孔氧化铝层的寿命比较短，因此需要新的蛾眼用模具的频度高。在圆筒状的蛾眼用模具中，成本最高的是圆筒状的模具基材。在此，模具基材是指在模具的制造工序中进行阳极氧化和蚀刻的对象。另外，铝基材是指板状、圆筒状、或者圆柱状的能自我支撑的块状的铝。
本申请的申请人在专利文件3中公开了通过在铝基材的表面形成无机材料层并对在无机材料层上形成的铝膜进行阳极氧化和蚀刻从而制造蛾眼用模具的方法。记载了通过蚀刻除去在多孔氧化铝层下未进行阳极氧化而残留的铝膜的部分(称为“铝残存层”。)，并在无机材料层上形成铝膜，从而能再利用该蛾眼用模具。在蚀刻铝残存层时，无机材料层作为蚀刻停止层而发挥功能，因此能比较容易地再利用。为了参考，在本说明书中引用专利文件3的全部公开内容。
现有技术文献
专利文件
专利文件1：国际公开第2006/059686号
专利文件2：国际公开第2011/105206号
专利文件3：国际公开第2011/125486号
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明的发明者的研究，如后面实施例所示，在专利文件3记载的方法中，在进行蚀刻直至将铝残存层完全除去时，有时会在铝基材的表面形成不匀。发现该不匀是由沿着切削痕迹蚀刻了铝基材的表面导致的，该切削痕迹是通过实施用于使铝基材的表面成为镜面的车刀切削而形成的。
可以认为，在作为蛾眼用模具的金属基材而优选使用的、实施了机械式镜面加工的铝基材的表面形成有加工变质层，由于该加工变质层，所以形成有蚀刻的不匀。因而，产生上述不匀的问题不限于车刀切削，是在使用实施了伴随加工变质层的形成的镜面加工的铝基材的情况下共同的问题。镜面加工(研磨技术)中的切削加工或磨削加工等机械研磨(Mechanical Polishing：MP)和将化学研磨与机械研磨并用的化学机械研磨(ChemicalMechanical Polishing：CMP)伴随加工变质层的形成。在本说明书中，“机械式镜面加工”包含MP和CMP。
本发明的目的在于提供如上述蛾眼用模具那样的对使用实施了机械式镜面加工的铝基材制造的、具有多孔氧化铝层的模具进行再利用的方法。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式的模具的再利用方法具有：工序(a)，其准备具有铝基材、无机材料层、铝残存层和多孔氧化铝层的模具，上述铝基材被实施了机械式镜面加工，上述无机材料层形成于上述铝基材的表面，上述铝残存层形成在上述无机材料层上，上述多孔氧化铝层形成在上述铝残留层上，上述多孔氧化铝层是通过对铝膜的表面进行阳极氧化而形成的，上述铝残存层是在上述铝膜内未进行阳极氧化而残留的；工序(b)，其通过对上述模具的上述铝残存层实质上完全进行阳极氧化而形成阳极氧化铝层；以及工序(c)，其在上述工序(b)后蚀刻上述阳极氧化铝层。在此，实质上完全进行阳极氧化是指进行阳极氧化直至例如在从上述无机材料层的法线方向观看时上述铝残存层的面积成为上述无机材料层的整个面积的约10％以下。
在某实施方式中，上述再利用方法包括在上述工序(b)前蚀刻上述多孔氧化铝层的至少一部分的工序(sa1)。
在某实施方式中，以35V以上且60V以下的电压进行上述工序(b)的上述阳极氧化。
在某实施方式中，使用磷酸水溶液进行上述工序(c)。
在某实施方式中，使用草酸水溶液进行上述工序(b)。
在某实施方式中，对上述铝基材的上述表面实施了车刀切削。
在某实施方式中，上述铝基材是圆筒状的铝管。
在某实施方式中，通过从上述铝基材侧供应电流而进行上述工序(b)。
在某实施方式中，上述无机材料层的厚度小于500nm。
发明效果
根据本发明的实施方式，提供对使用实施了机械式镜面加工的铝基材制造的、具有多孔氧化铝层的模具进行再利用的方法。
附图说明
图1(a)～(c)是用于说明本发明的实施方式的模具的再利用方法的示意性截面图。
图2(a)～(c)是用于说明在本发明的实施方式的模具的再利用方法中除去铝残存层18r的工序的图，(a)是表示对铝残存层18r实质上完全进行了阳极氧化的状态的示意性截面图，(b)是表示将阳极氧化铝层18a除去后露出的无机材料层16和未进行阳极氧化而残留的铝残存层18r的示意性平面图，(c)是将阳极氧化铝层18a除去后的样品的SEM像(SEM像中的满刻度500nm)。
图3(a)是表示用专利文件3所记载的方法除去了铝残存层的蛾眼用模具的外观的像的图，(b)是将(a)的表面放大了的示意图。
图4(a)和图4(b)是用透射型电子显微镜(STEM)观察图3(a)所示的模具的表面附近的截面的像的图，(a)是以低倍率观察到的STEM像(STEM像中的满刻度为5μm)，(b)是以高倍率观察到的STEM像(STEM像中的满刻度为500nm)。
图5(a)～(e)是用于说明专利文件3所记载的蛾眼用模具100的制造方法和蛾眼用模具100的结构的图。
图6是用于说明使用了蛾眼用模具100的防反射膜的制造方法的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式的模具的再利用方法。
在本发明的实施方式的模具的再利用方法中被再利用的模具例如是上述专利文件3所记载的蛾眼用模具。参照图5说明专利文件3所记载的蛾眼用模具100的制造方法和结构。
图5(a)～(e)是用于说明在本发明的实施方式的模具的再利用方法中被再利用的蛾眼用模具100的制造方法的示意性截面图。
首先，如图5(a)所示，作为模具基材，准备具有铝基材12、形成于铝基材12的表面的无机材料层16以及沉积于无机材料层16上的铝膜18的模具基材10。
作为铝基材12，使用铝的纯度是99.50质量％以上且小于99.99质量％的刚性比较高的铝基材。作为铝基材12所包含的杂质，优选包含从包括铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)和镁(Mg)的群中选择的至少任1种元素，特别是优选包含Mg。蚀刻工序的形成凹坑(凹陷)的机理是发生局部的电池反应，因此理想的是完全不包含比铝贵的元素，优选使用作为杂质元素而包含贱金属即Mg(标准电极电位为－2.36V)的铝基材12。若比铝贵的元素的含有率是10ppm以下，则从电化学的观点来看，可以说实质上未包含该元素。Mg的含有率优选是整体的0.1质量％以上，更优选是约3.0质量％以下的范围。在Mg的含有率小于0.1质量％时，无法得到充分的刚性。另一方面，在含有率变大时，易于发生Mg的偏析。虽然即便在形成蛾眼用模具的表面附近发生偏析在电化学上也不会成为问题，但是由于Mg形成与铝不同的形态的阳极氧化膜，因此成为不良的原因。杂质元素的含有率只要按照铝基材12的形状、厚度以及大小并按照需要的刚性适当地设定即可。在通过例如轧制加工制作板状的铝基材12的情况下，Mg的含有率为约3.0质量％，是适当的，在通过挤压加工制作圆筒等具有立体结构的铝基材12的情况下，优选Mg的含有率是2.0质量％以下。在Mg的含有率超过2.0质量％时，一般挤压加工性会降低。
作为铝基材12，使用例如由JIS A1050、Al－Mg类合金(例如JIS A5052)或者Al-Mg-Si类合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状的铝管。
优选对铝基材12的表面实施车刀切削。在铝基材12的表面残留例如研磨颗粒时，在存在研磨颗粒的部分，在铝膜18和铝基材12之间易于导通。在除研磨颗粒以外还存在凹凸的情况下，在铝膜18和铝基材12之间易于局部地导通。在铝膜18和铝基材12之间局部地导通时，有可能在铝基材12内的杂质和铝膜18之间局部地发生电池反应。
作为无机材料层16的材料，能使用例如五氧化二钽(Ta2O5)或者二氧化硅(SiO2)。无机材料层16能通过例如溅射法来形成。在将五氧化二钽层用作无机材料层16的情况下，五氧化二钽层的厚度是例如200nm。
优选无机材料层16的厚度是100nm以上且小于500nm。若无机材料层16的厚度小于100nm，则有时在铝膜18中产生缺陷(主要是孔隙即晶粒间的间隙)。另外，若无机材料层16的厚度是500nm以上，则铝基材12和铝膜18之间由于铝基材12的表面状态而易于绝缘。为了通过从铝基材12侧向铝膜18供应电流来进行铝膜18的阳极氧化，需要在铝基材12和铝膜18之间使电流流动。若采用从圆筒状的铝基材12的内面供应电流的构成，则由于无需将电极设于铝膜18，因此能涵盖铝膜18的整个面进行阳极氧化，并且也不会发生随着阳极氧化的进行而不易供应电流的问题，能涵盖铝膜18的整个面均匀地进行阳极氧化。
另外，为了形成厚的无机材料层16，一般需要延长成膜时间。在成膜时间变长时，铝基材12的表面温度过度上升，其结果是，铝膜18的膜质恶化，有时会产生缺陷(主要是孔隙)。若无机材料层16的厚度小于500nm，则也能抑制上述不良状况的发生。
铝膜18例如专利文件3所记载的，是由纯度是99.99质量％以上的铝形成的膜(以下有时称为“高纯度铝膜”。)。铝膜18使用例如真空蒸镀法或溅射法来形成。优选铝膜18的厚度处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如为约1μm。
另外，作为铝膜18，也可以使用取代高纯度铝膜的国际公开第2013/0183576号所记载的铝合金层。国际公开第2013/0183576号所记载的铝合金层包含铝、铝以外的金属元素以及氮。在本说明书中，“铝膜”不仅包含高纯度铝膜，还包含国际公开第2013/0183576号所记载的铝合金层。为了参考，在本说明书中引用国际公开第2013/0183576号的全部公开内容。
在使用上述铝合金层时，能得到反射率为80％以上的镜面。构成铝合金层的晶粒的、从铝合金层的法线方向观看时的平均粒径例如是100nm以下，铝合金层的最大表面粗糙度Rmax是60nm以下。铝合金层所包含的氮的含有率例如是0.5质量％以上且5.7质量％以下。铝合金层所包含的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位的差的绝对值是0.64V以下，优选铝合金层中的金属元素的含有率是1.0质量％以上且1.9质量％以下。金属元素例如是Ti或者Nd。但是，金属元素不限于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位的差的绝对值是0.64V以下的其它金属元素(例如Mn、Mg、Zr、V以及Pb)。而且，金属元素也可以是Mo、Nb或者Hf。铝合金层也可以将上述金属元素包含2种以上。铝合金层例如用DC磁控溅射法形成。优选铝合金层的厚度也处于大于等于约500nm小于等于约1500nm的范围，例如为约1μm。
接着，如图5(b)所示，通过对铝膜18的表面18s进行阳极氧化而形成具有多个微观的凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有：具备微观的凹部14p的多孔层；以及阻挡层(凹部(细孔)14p的底部)。已知相邻的微观的凹部14p的间隔(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。例如通过在酸性的电解液中对表面18s进行阳极氧化而形成多孔氧化铝层14。在形成多孔氧化铝层14的工序中使用的电解液是包含酸的水溶液，该酸从包括例如草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸和苹果酸的群中选择。例如使用草酸水溶液(浓度为0.3质量％、液温为10℃)以施加电压80V对铝膜18的表面18s进行55秒的阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。
接着，如图5(c)所示，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻液接触而仅蚀刻预定的量，由此使微观的凹部14p的开口部扩大。能通过调整蚀刻液的种类、浓度和蚀刻时间来控制蚀刻量(即微观的凹部14p的大小和深度)。作为蚀刻液，能使用例如10质量％的磷酸或甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸或硫酸的水溶液或铬酸磷酸混合水溶液。例如使用磷酸水溶液(10质量％、30℃)进行20分钟的蚀刻。
接着，如图5(d)所示，再次对铝膜18局部地进行阳极氧化，由此使微观的凹部14p在深度方向生长并且增厚多孔氧化铝层14。在此，微观的凹部14p的生长从已形成的微观的凹部14p的底部开始，因此微观的凹部14p的侧面成为台阶状。
之后，还根据需要通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻液接触来进一步蚀刻，从而使微观的凹部14p的孔径进一步扩大。作为蚀刻液，在此也优选使用上述蚀刻液，现实中只要使用相同的蚀刻浴即可。
这样交替地重复多次(例如5次：阳极氧化为5次，蚀刻为4次)上述阳极氧化工序和蚀刻工序，由此如图5(e)所示，得到具有希望的凹凸形状的多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100。在多孔氧化铝层14下，存在铝膜18中的未进行阳极氧化的铝残存层18r。
接下来，参照图6说明使用了蛾眼用模具100的防反射膜的制造方法。图6是用于说明通过辊对辊方式制造防反射膜的方法的示意性截面图。
首先，准备圆筒状的蛾眼用模具100。此外，圆筒状的蛾眼用模具100例如用参照图5说明的制造方法来制造。
如图6所示，在将表面被赋予了紫外线固化树脂32'的被加工物42按压于蛾眼用模具100的状态下对紫外线固化树脂32'照射紫外线(UV)从而使紫外线固化树脂32'固化。作为紫外线固化树脂32'，能使用例如丙烯酸类树脂。被加工物42例如是TAC(三乙酸纤维素)膜。被加工物42从未图示的放卷辊放开，之后，通过例如狭缝涂布机等对表面赋予紫外线固化树脂32'。被加工物42如图6所示由支撑辊46和48支撑。支撑辊46和48具有旋转机构，输送被加工物42。另外，圆筒状的蛾眼用模具100以与被加工物42的输送速度对应的旋转速度向在图6中用箭头表示的方向旋转。
之后，将蛾眼用模具100从被加工物42分离，由此转印了蛾眼用模具100的凹凸结构(反转的蛾眼结构)的固化物层32形成于被加工物42的表面。在表面形成有固化物层32的被加工物42由未图示的卷绕辊卷绕。
在制造防反射膜的过程中，蛾眼用模具100的多孔氧化铝层14受到磨损和/或损伤，防反射膜的质量降低。对无法制造希望的质量的防反射膜的蛾眼用模具进行再利用，由此制作新的蛾眼用模具。
在此，说明对专利文件3所记载的再利用方法进行研究后的(以下称为“参考实验例”。)结果。
(参考实验例)
根据专利文件3所记载的再利用方法，通过蚀刻将在多孔氧化铝层14下未进行阳极氧化而残留的铝残存层18r除去，并在无机材料层16上重新形成铝膜18，由此得到新的模具基材10。
将根据在参照图5的说明中例示的方法(阳极氧化：草酸水溶液(浓度为0.3质量％)，蚀刻：10质量％磷酸水溶液)制作的蛾眼用模具100设为用于对根据参照图6说明的方法制造了防反射膜后的蛾眼用模具100u进行再利用的模具的样品。
该蛾眼用模具100u的铝基材12是在表面实施了车刀切削的Al-Mg-Si类合金(JISA6063，Si：0.4％，Mg：0.5％)的铝管(直径：约200mm，长度：1000mm，厚度：约10mm)，无机材料层(在此是五氧化二钽(Ta2O5)层)16的厚度为约200nm，多孔氧化铝层14的厚度为约350nm，铝残存层18r的厚度为约350nm。
作为用于将铝残存层18r除去的蚀刻液，使用了在一般的铝的蚀刻中使用的各种水溶液中的磷酸水溶液。作为磷酸水溶液，使用36质量％和85质量％的磷酸水溶液，液温(蚀刻温度)设为22℃或者30℃，按照下述条件进行了蚀刻。
条件1：磷酸36质量％，22℃，蚀刻时间(5分钟，15分钟，60分钟，120分钟，600分钟)
条件2：磷酸36质量％，30℃，蚀刻时间(5分钟，15分钟，60分钟，120分钟，180分钟，300分钟)
条件3：磷酸85质量％，22℃，蚀刻时间(10分钟，30分钟，60分钟，120分钟)
针对条件1的600分钟、条件2的180分钟和300分钟、条件3的120分钟的样品实质上完全除去铝残存层18r，露出五氧化二钽层16。此外，在露出五氧化二钽层(厚度为约200nm)16时，观察到浅蓝色的干扰色。因而，通过目视进行了五氧化二钽层16上的铝残存层18r是否被实质上完全除去的简单的判断。
在图3(a)中示出表示上述样品的外观的像，在图3(b)中示出将图3(a)的表面放大后的示意图。图3(a)的白色的痕迹如在图3(b)中示意性地示出的，是与圆筒状的模具的周向平行的线状的痕迹。可以认为该线状痕迹是沿着用于使铝基材12的表面镜面化的切削加工带来的切削痕迹形成的。
在与图3(b)的线状痕迹正交的方向切出样品，在图4中表示用透射型电子显微镜(STEM)观察到的像。如从图4可明确的，在铝基材12和五氧化二钽层16之间形成有空隙(看上去为白色的部分)。可以认为，用于除去铝残存层18r的蚀刻液(磷酸水溶液)侵入到铝基材12和五氧化二钽层16之间，铝基材12的表面被腐蚀，结果就形成了该空隙。即，可以认为，在厚度为约200nm的五氧化二钽层16中，沿着铝基材12的表面的切削痕迹分布着使蚀刻液透过的程度的缺陷。另外，该缺陷在后述的本发明的实施方式的再利用方法中起到作为对铝残存层18r进行阳极氧化时的电流的路径的作用。
使用这样实施了机械式镜面加工的铝基材12，在无机材料层16的厚度薄的情况下(例如在小于500nm的情况下)，当采用专利文件3所记载的通过蚀刻除去铝残存层18r的方法时，发现有时发生铝基材12的表面的机械式镜面加工所导致的痕迹所对应的部分(形成有加工变质层的部分)被腐蚀的问题。
作为铝的蚀刻液，使用磷硝乙酸水溶液和氢氧化钠水溶液，进行了与上述同样的实验，结果是与将磷酸水溶液用作上述蚀刻液的情况同样发生了铝基材12的表面的机械式镜面加工所导致的痕迹所对应的部分被腐蚀的问题。
为了解决上述问题，本发明的实施方式的模具的再利用方法包含：通过对铝残存层18r实质上完全进行阳极氧化而形成阳极氧化铝层18a的工序；以及其后蚀刻阳极氧化铝层18a的工序。即在专利文件3的再利用方法中，蚀刻了铝，而在本发明的实施方式的再利用方法中，蚀刻通过对铝残存层18r进行阳极氧化而形成的阳极氧化铝层18a。阳极氧化铝层18a的蚀刻液由于不蚀刻铝或蚀刻速度慢，因此铝基材12的表面不会被蚀刻。
参照图1和图2，说明本发明的实施方式的模具的再利用方法。图1(a)～(c)是用于说明本发明的实施方式的模具的再利用方法的示意性截面图，图2(a)～(c)是用于说明在本发明的实施方式的模具的再利用方法中将铝残存层18r除去的工序的图。
如图1(a)所示，准备模具100u，该模具100u具有铝基材12、无机材料层16以及铝残存层18r和多孔氧化铝层14，铝基材12被实施了机械式镜面加工，无机材料层16形成于铝基材12的表面，铝残存层18r形成在无机材料层16上，多孔氧化铝层14形成在铝残存层18r上，多孔氧化铝层14是通过对铝膜18的表面进行阳极氧化而形成的，铝残存层18r在铝膜18内未进行阳极氧化而残留。该模具例如是上述蛾眼用模具100经过使用后的模具，使用的结果是，多孔氧化铝层14受到磨损和/或损伤。
接着，如图1(b)所示，对铝残存层18r完全进行阳极氧化而形成阳极氧化铝层18a。在这样得到的阳极氧化模具110的无机材料层16上仅存在多孔氧化铝层14和阳极氧化铝层18a。即在无机材料层16上仅存在阳极氧化铝。此外，如参照图2(a)～(c)后述的，不是必须对铝残存层18r完全进行阳极氧化，若是不会对模具基材10的再生产带来不良影响的程度，则也可以是铝残存层18r的一部分未进行阳极氧化而残留。
接着，如图1(c)所示，蚀刻阳极氧化铝层18a。此时，多孔氧化铝层14也被蚀刻。此外，只要能使无机材料层16的表面露出即可，因此无需将多孔氧化铝层14完全蚀刻，若通过蚀刻阳极氧化铝层18a而将其除去，则形成于阳极氧化铝层18a上的多孔氧化铝层14必然被除去。作为阳极氧化铝用的蚀刻液，能使用例如10质量％的磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸的水溶液或铬酸磷酸混合水溶液。此时，在将五氧化二钽层或二氧化硅层用作无机材料层16时，上述无机材料在阳极氧化铝用的蚀刻液中不被蚀刻，因此无机材料层16作为蚀刻停止层而发挥功能。另外，在阳极氧化铝用的蚀刻液中，铝基材12也实质上不被蚀刻，因此铝基材12的表面维持着被镜面加工的状态。
这样得到形成于铝基材12上的无机材料层16的表面露出的用于再利用的模具基材的基底120。
在得到的基底120的无机材料层16上，通过形成铝膜18而得到图5(a)所示的模具基材10。根据需要，也可以在无机材料层16上沉积无机材料。
在图1(b)中示出了对铝残存层18r完全进行阳极氧化而形成阳极氧化铝层18a的例子，在图1(c)中示出了将阳极氧化铝层18a(和多孔氧化铝层14)完全除去的例子，但不限于此。当然，为了将铝残存层18r完全除去而优选对铝残存层18r完全进行阳极氧化，但不是必须对铝残存层18r完全进行阳极氧化，只要按照不会对模具基材10的再生产带来不良影响的程度实质上完全进行阳极氧化即可。
如在图2(a)中示意性表示的，通过对铝残存层18r进行阳极氧化而形成的阳极氧化铝层18a以凹部(细孔)14p的底部(阻挡层)向下生长的方式形成。微观的凹部14p的底部的下表面为大致半球面状，因此易于在相邻的微观的凹部14p之间残留未进行阳极氧化的铝残存层18r。
在铝残存层18r的一部分残留的状态下，在通过蚀刻除去阳极氧化铝层18a时，如在图2(b)中示意性示出的，在将阳极氧化铝层18a除去后露出的无机材料层16之间存在未进行阳极氧化而残留的铝残存层18r。在从无机材料层16的法线方向观看时，在铝残存层18r内未进行阳极氧化而残留的部分的面积超过无机材料层16的整个面积的约10％时，使用通过在其上沉积铝膜18而再生产的模具基材10来再生产蛾眼用模具100时，有时会在铝膜18中发生腐蚀。因而，在从无机材料层16的法线方向观看时，以在铝残存层18r内未进行阳极氧化而残留的部分的面积成为无机材料层16的整个面积的约10％以下的方式对铝残存层18r进行阳极氧化即可。
图2(c)是不对铝残存层18r完全进行阳极氧化地将阳极氧化铝层18a除去后的样品的SEM像(SEM像中的满刻度为500nm)。环状地散布的白的部分是未进行阳极氧化而残留的铝残存层18r。这样在铝残存层18r内未进行阳极氧化而残留的部分的面积若是无机材料层16的整个面积的约10％以下，则在再生产的蛾眼用模具100的铝膜18中不会发生腐蚀。
另外，蚀刻通过对铝残存层18r进行阳极氧化而形成的阳极氧化铝层18a的工序是用于将阳极氧化铝层18a实质上完全除去并使无机材料层16的表面露出的工序。“实质上完全除去”包含“完全除去”的情况和按照在最终的结果中不会产生非偶然差的程度“不完全除去”。通过对铝残存层18r进行阳极氧化而形成的阳极氧化铝层18a典型地被完全除去，但不是必须被完全除去，也可以是阳极氧化铝层18a的一部分实质上残存。即使是阳极氧化铝层的一部分存在于无机材料层16上的状态，也能作为模具基材使用。而且，还能将在无机材料层上残存的阳极氧化铝层的一部分上沉积了无机材料的基材用作模具基材。
当然，能通过延长阳极氧化时间而对铝残存层18r完全进行阳极氧化。另外，通过使用与用于制作蛾眼用模具的阳极氧化工序的电解液的种类不同的电解液(例如接近中性的电解液)而能对铝残存层18r更可靠地完全进行阳极氧化，但有时伴随成本的增大或生产性的降低，因此优选使用与用于制作蛾眼用模具的阳极氧化相同的电解液。
此外，可实现对参照图1(b)说明的铝残存层18r进行阳极氧化的工序的原因是，电流经由无机材料层16从铝基材12流到铝残存层18r。可以认为其原因是，如上所述，在无机材料层16的由铝基材12的机械式镜面加工导致的痕迹所对应的部分产生缺陷，该缺陷成为电流的路径。因而，优选无机材料层16在厚度方向具有适度的导电性。为此，在例如将五氧化二钽层16用作无机材料层16的情况下，五氧化二钽层16的厚度例如是100nm以上且小于500nm。
另外，用于对铝残存层18r进行阳极氧化的电压取决于多孔氧化铝层14具有的阻挡层的厚度。为了使用与用于形成多孔氧化铝层14的阳极氧化工序相同的电解液而对铝残存层18r进行阳极氧化，需要施加比用于形成多孔氧化铝层14的阳极氧化工序的电压高的电压。因而，为了将用于对铝残存层18r进行阳极氧化的电压设为较低，优选通过在阳极氧化前蚀刻多孔氧化铝层14的一部分而预先缩小阻挡层的厚度。另外，如后面示出实验例所说明的，在例如以80V进行了用于形成蛾眼用模具100的阳极氧化的情况下，若蚀刻多孔氧化铝层14的一部分且以35V以上且60V以下的电压对铝残存层18r进行阳极氧化，则能高效地即以短时间对铝残存层18r实质上完全进行阳极氧化。
另外，在铝残存层18r的阳极氧化前蚀刻多孔氧化铝层14的至少一部分，由此还得到能不受在多孔氧化铝层14的表面附着的树脂的残渣等的影响地稳定地进行之后的工序的优点。
例如将草酸水溶液用作电解液来进行阳极氧化。多孔氧化铝层14具有的微观的凹部14p的开口部的大小或深度、微观的凹部14p的相邻间距以及微观的凹部14p的排列根据模具的用途的不同而不同，因此，可适当地变更电解液的种类或施加电压。例如使用磷酸水溶液进行阳极氧化铝层18a的蚀刻。在阳极氧化中使用的电解液是包含酸的水溶液，该酸从包括例如草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸和苹果酸的群中选择。作为蚀刻液，能使用甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸或硫酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液，或者氢氧化钠、氢氧化钾等碱的水溶液。
以下，示出实验例具体地说明本发明的实施方式的模具的再利用方法。在以下的实验例中，也将与上述参考实验例同样准备的蛾眼用模具100u作为模具样品。
(实验例1)
研究了从上述蛾眼用模具100u切出小片，以与用于制作蛾眼用模具100的阳极氧化工序相同的条件对蛾眼用模具100u的铝残存层18r进行阳极氧化。即，将草酸水溶液(浓度为0.3质量％，液温为10℃)用作电解液并以施加电压80V对蛾眼用模具100u的铝残存层18r进行了阳极氧化。另外，在阳极氧化铝层18a的蚀刻中使用了磷酸水溶液(10质量％，30℃)。此外，根据本发明的发明者的实验，磷酸水溶液(10质量％，30℃)对铝的蚀刻速度，即使估计得大些，也是对阳极氧化铝进行的蚀刻速度的七分之一以下。
使阳极氧化的时间按300秒、800秒、1200秒、1600秒、2400秒、60分钟以及90分钟改变，使蚀刻时间按30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟、300分钟改变。在阳极氧化时间是800秒以上且蚀刻时间是90分钟以上时，已能将阳极氧化铝层18a实质上完全除去。在阳极氧化铝层18a被实质上完全除去而五氧化二钽层(厚度为约200nm)16露出时，观察到浅蓝色的干扰色。因而，与参考实验例同样，通过目视进行了是否将五氧化二钽层16上的阳极氧化铝层18a实质上完全除去了的简单的判断。此外，在铝残存层18r进行阳极氧化时，观察到绿色的干扰色。
在阳极氧化时间是800秒以上而蚀刻时间是90分钟以上时，已能将阳极氧化铝层18a实质上完全除去，但有时会通过目视观察到切削痕迹。该切削痕迹是由于在铝基材12和五氧化二钽层16之间形成有空隙导致的。未观察到切削痕迹的仅是阳极氧化时间为90分钟且蚀刻时间为90分钟的样品。由此可知，为了用与形成多孔氧化铝层14的阳极氧化工序的电压相同的电压(80V)对铝残存层18r实质上完全进行阳极氧化，需要90分钟以上的长时间。
(实验例2)
尝试了通过缩小多孔氧化铝层14的阻挡层的厚度来降低在对铝残存层18r进行阳极氧化时所需的电压。与参考实验例和实验例1同样，从上述蛾眼用模具100u切出小片，将其作为模具样品。
在对模具样品的铝残存层18r进行阳极氧化前，蚀刻了多孔氧化铝层14。有时将阳极氧化前的蚀刻称为“预蚀刻”。在预蚀刻的蚀刻液中使用了与实验例1的蚀刻液相同的磷酸水溶液(10质量％，30℃)。预蚀刻的时间设为5分钟、15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、90分钟、120分钟和180分钟。针对进行了预蚀刻的各模具样品，使用草酸水溶液(浓度为0.3质量％，液温为10℃)以施加电压45V对铝残存层18r进行了60分钟的阳极氧化。之后，使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)对阳极氧化铝层18a进行了90分钟的蚀刻。
即使针对预蚀刻的时间为5分钟、15分钟、30分钟的模具样品按上述条件进行阳极氧化和蚀刻，也无法使五氧化二钽层16实质上完全露出。针对预蚀刻的时间为45分钟以上的模具样品按上述条件进行阳极氧化和蚀刻，由此能使五氧化二钽层16实质上完全露出。但是，在预蚀刻的时间为180分钟的模具样品的表面观察到了切削痕迹。此外，可知由于预蚀刻时间为180分钟的模具样品在预蚀刻已结束的阶段观察到了浅蓝色的干扰色，所以在该时点多孔氧化铝层14和铝残存层18r实质上被完全除去。由此可以认为，针对预蚀刻时间为180分钟的模具样品，在预蚀刻的阶段，与在参考实验例中说明的同样，蚀刻液侵入铝基材12和五氧化二钽层16之间，铝基材12的表面被腐蚀，形成有空隙。
根据上述内容，确认了可通过进行预蚀刻来降低阳极氧化的电压。另外，已知为了以45V对铝残存层18r进行阳极氧化，优选预蚀刻的时间是45分钟以上，为了防止切削痕迹的发生，优选预蚀刻的时间小于180分钟。
此外，虽研究了以30V进行阳极氧化的情况，但还未发现能防止切削痕迹的发生的条件。具体地说，在进行了90分钟以上的预蚀刻后，以30V涵盖60分钟以上进行阳极氧化，由此能对铝残存层18r实质上完全进行阳极氧化，另外，之后进行30分钟以上的蚀刻，由此能在实质上完全除去铝残存层18r，但均可见切削痕迹。
在实验例4中详细地说明关于阳极氧化的电压和时间所优选的范围。
(实验例3)
研究了阳极氧化时间和蚀刻时间所优选的范围。与参考实验例以及实验例1和2同样从上述蛾眼用模具100u切出小片，在预蚀刻的蚀刻液中与实验例2同样使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)，将预蚀刻时间设为60分钟。在阳极氧化中使用草酸水溶液(浓度0.3质量％，液温为10℃)，阳极氧化电压是45V，使阳极氧化时间按13分20秒、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟改变，使蚀刻时间按60分钟、90分钟、120分钟改变。
在阳极氧化时间为60分钟以上且蚀刻时间为60分钟以上的样品中未发现切削痕迹。在阳极氧化时间为13分20秒和30分钟的样品内的蚀刻时间为60分钟的样品中未发现切削痕迹，但在蚀刻时间为90分钟和120分钟的样品中发现了切削痕迹。
另外，制作了将阳极氧化时间设为60分钟且使蚀刻时间按30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、180分钟、300分钟改变的样品。可知蚀刻时间为30分钟的样品呈现绿色，阳极氧化铝层18a实质上未被完全除去。蚀刻时间为60分钟以上的样品均呈现浅蓝色，阳极氧化铝层18a实质上被完全除去，另外，也没有看到切削痕迹。
根据上述内容，可以说在考虑工序余量等时，优选阳极氧化时间为60分钟以上且蚀刻时间为60分钟以上。
(实验例4)
具体地研究了阳极氧化的电压和时间所优选的范围。与参考实验例以及实验例1和2同样，从上述蛾眼用模具100u切出小片，将其作为模具样品。在蚀刻液中，与实验例2同样使用磷酸水溶液(10质量％，30℃)，预蚀刻时间设为60分钟(其中，阳极氧化电压为30V的样品的预蚀刻时间是90分钟，参照实验例2)，将阳极氧化后的蚀刻的时间设为90分钟。在阳极氧化中使用草酸水溶液(浓度为0.3质量％，液温为10℃)，使阳极氧化的电压和时间变化。将得到的结果在下面的表1中示出。()内的数字表示无缺陷产品/样品数量。无缺陷产品的判定与上述实验例同样，将阳极氧化铝层18a被实质上完全除去且通过目视未观察到切削痕迹作为无缺陷产品的条件。此外，表1中的“－”表示未实施。
[表1]
从表1的结果首先可理解的是，阳极氧化电压需要超过30V，优选是35V以上。另外，阳极氧化电压需要是作为用于形成蛾眼用模具的多孔氧化铝层的阳极氧化电压的80V以下，优选小于80V。
阳极氧化时间取决于阳极氧化电压，在阳极氧化电压是35V以上且小于60V时，优选阳极氧化时间是60分钟以上。此外，在阳极氧化电压超过40V且小于50V时，特别是为45V时，通过45分钟以上的阳极氧化时间可得到良好的结果。优选在阳极氧化电压是60V以上且70V以下时，阳极氧化时间是90分钟以上。根据实验例3的结果，阳极氧化时间的上限至少超过300分钟。因而，现实中，从缩短处理时间的观点来看，例如阳极氧化时间设定为90分钟以下。在表1中用阴影表示的区域内的实验结果(12个)相当于在此例示的条件下所优选的实施例。
此外，在制造了防反射膜后的蛾眼用模具100u的表面有时存在树脂的残渣。还可知得到在进行上述预蚀刻时能将树脂的残渣的影响排除的优点。
在此，示出将草酸水溶液用作电解液，将磷酸水溶液用作蚀刻液的实验例而说明了本发明的实施方式的模具的再利用方法，但电解液或蚀刻液不限于此。作为电解液，能使用前面例示的包含从包括草酸、酒石酸、磷酸、铬酸、柠檬酸和苹果酸的群中选择的酸的水溶液，作为蚀刻液，能使用磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸的水溶液或铬酸磷酸混合水溶液或者氢氧化钠或氢氧化钾等碱的水溶液。最佳条件会根据电解液或蚀刻液的种类的不同而不同，但本领域技术人员能基于上述实验例容易地求出最佳的条件。
而且，在此例示的模具是蛾眼用模具，但本发明的实施方式的模具的再利用方法不限于此，可广泛地应用于具有多孔氧化铝层的模具。例如通过调整形成多孔氧化铝层时的阳极氧化的条件从而形成有规律地排列有微观的凹部的模具是众所周知的。
工业上的可利用性
本发明作为使用实施了机械式镜面加工的铝基材而制造的具有多孔氧化铝层的模具的再利用方法而被广泛地应用。
附图标记说明
10 模具基材
12 铝基材
14 多孔氧化铝层
14p 微观的凹部(细孔)
16 无机材料层
18 铝膜
18a 阳极氧化铝层(将铝残存层阳极氧化了的层)
18r 铝残存层
18s 铝膜的表面
100、 100u 蛾眼用模具
120 基底。

Claims (9)

1.一种模具的再利用方法，其特征在于，具有：
工序(a)，其准备具有铝基材、无机材料层、铝残存层和多孔氧化铝层的模具，上述铝基材被实施了机械式镜面加工，上述无机材料层形成于上述铝基材的表面，上述铝残存层形成在上述无机材料层上，上述多孔氧化铝层形成在上述铝残留层上，上述多孔氧化铝层是通过对铝膜的表面进行阳极氧化而形成的，上述铝残存层是在上述铝膜内未进行阳极氧化而残留的；
工序(b)，其通过对上述模具的上述铝残存层实质上完全进行阳极氧化而形成阳极氧化铝层；以及
工序(c)，其在上述工序(b)后蚀刻上述阳极氧化铝层。
2.根据权利要求1所述的模具的再利用方法，其中，
包括在上述工序(b)前蚀刻上述多孔氧化铝层的至少一部分的工序(sa1)。
3.根据权利要求1或2所述的模具的再利用方法，其中，
以35V以上且60V以下的电压进行上述工序(b)的上述阳极氧化。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的模具的再利用方法，其中，
使用磷酸水溶液进行上述工序(c)。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的模具的再利用方法，其中，
使用草酸水溶液进行上述工序(b)。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的模具的再利用方法，其中，
对上述铝基材的上述表面实施了车刀切削。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的模具的再利用方法，其中，
上述铝基材是圆筒状的铝管。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的模具的再利用方法，其中，
通过从上述铝基材侧供应电流而进行上述工序(b)。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的模具的再利用方法，其中，
上述无机材料层的厚度小于500nm。
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